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目前,Phillips铬系催化剂仍是一种主要的工业聚乙烯催化剂,生产着超过一千万吨以上的高密度聚乙烯产品。经过50多年的发展,Phillips催化剂的活性中心结构、氧化价态及其聚合机理至今未能解明,Phillips铬系催化剂引发乙烯配位聚合的重要特征是不需要烷基金属助催化剂。根据文献报道,Cr(II)OH+(或Cr(Ⅲ)O+)可以引发乙烯二聚生成1-丁烯,Phillips铬系催化剂还可以引发炔烃的环三聚,以上两种齐聚反应的引发过程中也均不需要烷基金属助催化剂。因此,针对该两个引发体系的齐聚机理研究,将可能为Phillips铬系催化剂活性中心及其引发机理的深入认识提供有益的理论指导。本论文通过计算机分子模拟手段,采用两种铬基阳离子催化剂、Cr(Ⅱ)/SiO2团簇模型以及负载型Phillips铬系催化剂活性中心模型对铬系催化剂催化乙烯和炔烃的齐聚反应机理进行研究。主要研究内容如下：本文首先研究了乙烯在Cr(Ⅱ)OH+和Cr(Ⅲ)O+阳离子催化剂上进行配位以及发生二聚的反应机理。乙烯与二价Cr(Ⅱ)OH+|阳离子可以形成8种配合物Cr(Ⅱ)OH+·(C2H4)n (n=1-5),其中五乙烯-铬配合物在更高的计算精度下向四乙烯-铬配合物发生了转化。而乙烯与三价Cr(Ⅲ)O+]阳离子形成的7种配合物Cr(Ⅲ)O+·(C2H4)n (n=1-5)在本文选取的计算条件F都能稳定存在。Cr(Ⅱ)OH+(?)和Cr(Ⅲ)O+阳离子催化的乙烯二聚在引发过程中发生了乙烯-铬配合物由高自旋势能面向低自旋势能面的跃迁。在低自旋势能而上,Cr(Ⅱ)OH+和Cr(Ⅲ)O+阳离子催化的乙烯二聚反应是按照金属环状反应机理进行的,这否定了先前文献报道的相关卡宾反应机理提案。根据能量延展模型理论对两种催化体系下的乙烯二聚反应路径的计算结果表明,二价Cr(Ⅱ)OH+|阳离子对乙烯二聚反应的催化活性要远高于三价Cr(Ⅲ)O+|阳离子催化体系,这与文献中的实验报道结果一致。在研究Phillips铬系催化剂催化炔烃环三聚反应机理之前,本文针对Phillips铬系催化剂活性中心Cr(Ⅱ)/SiO2团簇模型,采用多组态活性空间二阶微扰法(CASPT2)计算了Cr(Ⅱ)/SiO2团簇单重杰和五重态间的能隙(1-5ΔE),并以此为参照对210种DFT泛函进行了测试。计算结果表明,非杂化DFT泛函在计算Cr(Ⅱ)/SiO2团簇的1-5ΔE能隙时,按以下交换泛函的顺序给出的1-5ΔE能隙数值依次增大：PW91, TPSS, mPW, PBEh, wPBEh, PBE<B<G96<PKZB<O<BRx;而按以下相关泛函的顺序给出的1-5△E能隙数值依次增大：PL<VWN<VWN5<LYP, V5LYP<B95<P86<KCIS<PKZB<VP86<PW91<TPSS<PBE。这也就是说,交换泛函PW91与相关泛函PL结合组成的非杂化DFT泛函PW91PL给出的1-5ΔE能隙值最小,而BRx与PBE组合给出的1-5ΔE能隙最大。以上测试的180种非杂化DFT泛函给出的14ΔE能隙值与CASPT2的值均不致。针对杂化泛函的测试结果表明,含有28%Hartree-Fock交换能的杂化泛函B3PW91*与CASPT2的值一致,从而能够适用于Cr(Ⅱ)/SiO2团簇体系的计算。在B3PW91*理论水平下,本文采用Cr(Ⅱ)/SiO2团簇对乙炔、丙炔的环三聚反应机理的研究结果表明,Cr(Ⅱ)/SiO2团簇催化的乙炔或者丙炔的环三聚反应在高自旋五重态势能面上的催化活性极低。由于Cr(Ⅱ)/SiO2团簇五重态和三重态间的能隙高达40.9kcal/mol,这在一定程度上抑制了自旋跃迁反应的发生,而乙炔或者丙炔单体在铬活性中心上的配位降低了配合物不同自旋态间的能隙,使得反应可以从高自旋五重态势能面向邻近的三重态势能面发生跃迁。此后,在自旋三重态势能面上乙炔和丙炔的环三聚反应均是按照[4+2]环加成反应机理进行的,这否定了文献中报道的相关[2+2+2]一步法环加成反应机理提案。特别地,本文在研究乙炔环三聚反应机理时,分别考察了单自旋跃迁与双自旋交叉的乙炔环三聚反应机理。在研究丙炔环三聚机理时,本文通过采用Phillips铬系催化剂负载化活性中心模型,考察了硅胶载体表面对丙炔环三聚催化活性及其选择性的影响。结果表明,硅胶载体的引入更有利于生成1,3,5-三甲基苯。与简化的Cr(Ⅱ)/SiO2团簇相比,Phillips铬系催化剂负载化活性中心模型对丙炔环三聚反应表现出更高的催化活性。