氮杂活性炭载银催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的研究

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乙醇酸甲酯(Methyl glycolate,简称MG)是最为简单的一种醇酸酯,与醇类和酯类有着相似的化学特性;其分子结构中同时具有α-H、羟基和酯基官能团,能够发生加氢、水解、氨解等多种化学反应,进而合成很多下游化工产品。因此,MG是重要的有机化工原料和优良溶剂。MG的合成方法多种多样,其中,基于合成气化学的“草酸二甲酯选择性加氢法”是一条竞争性很强的MG合成路线。本学位论文以草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制MG为目标反应,对活性炭载体进行氮掺杂改性,开发出Ag/AC-N-x(x表示N的质量百分含量)催化剂,考察其催化性能,进而结合多种表征手段对催化剂的组成、结构和表面性质进行了研究,探讨了催化剂结构与性能之间的关联,取得以下研究结果:采用工业上廉价、易得的三聚氰胺和活性炭,在无催化剂存在下通过胺化焙烧法,制备了一系列不同N含量的氮杂活性炭载体AC-N-x,进而通过等体积浸渍法制备了负载型Ag基催化剂Ag/AC-N-x,考察其对DMO的选择性加氢催化性能。结果表明,氮杂活性炭负载型Ag基催化剂可明显提升对DMO加氢反应的活性,且MG选择性接近100%;当N含量为11.74%时,催化剂Ag/AC-N-11.7表现出最佳催化活性,MG收率可达96%,该催化剂具有良好的热稳定性和寿命。为理解氮杂活性炭载银催化剂对DMO加氢性能增强效应的作用本质,运用XRD、Raman、TEM、XPS等表征手段对载体和催化剂进行了结构研究。结果表明,N的引入可增加活性炭表面的缺陷位,进而增强了载体与Ag物种之间的相互作用,并由于N上的孤对电子,N物种与Ag纳米粒子之间存在一定的电子效应,使得Ag物种趋于部分0价;这些相互作用有利于Ag在活性炭表面的锚定,并减小Ag纳米粒子的尺寸,抑制Ag粒子的烧结;表征结果进一步显示,吡啶氮物种可明显影响催化剂活性,其含量多少与催化剂活性成正比关系。因此,氮杂活性炭载银催化剂的性能增强效应与载体中吡啶氮物种与Ag纳米粒子之间包括电子效应在内的相互作用密切相关。
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