论文部分内容阅读
锂离子电池(LIBs)被广泛应用于储能、绿色交通、电子设备续航等方面，近年来随着LIBs产量的迅猛提升，废旧LIBS的处理与处置也成为一个亟待解决的问题。废旧LIBs中蕴含大量Li、Co、Ni、Mn等有价金属资源，具有巨大的回收价值。在LIBs回收领域，传统湿法浸出工艺依赖高浓度强酸、强碱或价格昂贵的有机酸等，而基于机械化学法的强化浸出工艺在回收全过程的机理上的研究仍然匮乏，对强化手段下的有序晶体解离、化学键断裂重组、反应原料的化学反应途径、柔性浸出过程中的多相转移等过程缺乏全面认识，成为三元正极材料、工业混合正极材料中有价金属同步高效回收的瓶颈问题。本论文以废旧LIBs三元正极材料(LNCM)为研究对象，将高级氧化技术应用于该领域，构建了零价铁基底下的正极材料-过硫酸铵-蔗糖湿磨体系，利用过硫酸盐活化所产生自由基的强亲电性，在球磨提供的高强度机械力作用下实现正极材料晶体结构的解离与有价金属原子的高效脱嵌，从而有效强化后续柔性浸出。本论文的研究内容包括以下三个方面：
(1)球磨条件和浸出条件优化
通过单因素实验和Eh-pH相图分析探究了浸出条件(包括浸出时间、浸出pH、浸出温度)对有价金属浸出率的影响，浸出动力学符合表面化学反应控制下的缩核模型。随后在优化后的浸出条件的基础上探究了球磨条件(包括球磨转速、球磨时间、配料比)对有价金属浸出率的影响，最后利用响应曲面法对球磨条件进行了双因素交互影响分析，并进行了整体优化。实验结果分析得到球磨转速、球磨时间、过硫酸铵/正极材料(NHS/LNCM)配料比对Li、Co、Ni、Mn浸出率的影响十分显著，蔗糖/正极材料(Suc/LNCM)配料比对Li、Co、Ni、Mn浸出率的影响显著性较小。最终经过优化后的浸出条件为：浸出温度25℃，浸出时间15min，浸出pH=2.0，固液比为25g/L；优化后的球磨条件为：球磨转速800rpm，球磨时间3h，NHS/LNCM=2.22，Suc/LNCM=1.67，球料比为20。在以上球磨条件和浸出条件下，Li、Co、Ni、Mn的实际浸出率分别为98.13%、95.85%、98.46%、99.09%。
(2)机械化学反应强化柔性浸出机理研究
通过对反应原料、球磨产物、浸出残渣的XRD、FT-IR和XPS表征和分析对球磨反应中的元素转化路径进行了初步判断，并结合PDS活化实验、自由基猝灭实验、Eh-pH相图分析、第一性原理分子动力学(AIMD)计算等方式，得到本研究中球磨反应的反应机理如下：零价铁活化过硫酸铵产生硫酸根自由基(SO4-?)，其强亲电性结合球磨提供的高强度机械力作用使正极材料晶体结构发生解离，有价金属原子从晶体结构中高效脱嵌；蔗糖的还原作用可有效降低体系氧化还原电位，使Co、Ni、Mn向低价态的可溶物相转化；球磨反应过程中，过硫酸根离子转化为硫酸根离子，有价金属由金属氧化物转化为对应的可溶性硫酸盐，蔗糖转化为羧酸盐。以上球磨反应机理共同促进有价金属Li、Co、Ni、Mn物相在柔性条件下(25℃，pH=2.0)的高效浸出。
(3)有价金属分离回收与经济、环境效益分析
通过沉淀、络合、浓缩、结晶等工艺的联用，实现了浸出液中杂质元素Fe、Al的分步去除和有价金属Li、Co、Ni、Mn的高效梯级分离。通过调节pH至5.3可实现Fe、Al等杂质元素99%以上的去除率；利用高锰酸钾氧化法可实现浸出液中Mn元素99.17%的回收率；通过丁二酮肟络合法可实现浸出液中Ni元素98.69%的回收率；通过氢氧化钴沉淀法，调节溶液pH至9.0，可实现浸出液中Co元素99.52%的回收率；利用磷酸锂沉淀法，在90℃条件下可实现浸出液中Li元素98.5%的回收率。Li、Co、Ni、Mn的总回收率分别为96.65%、91.25%、94.63%、97.46%。通过工艺成本和产品收益的核算得到回收每吨LNCM正极材料的净经济收益为21375元/tLNCM，显示了本工艺巨大的经济环境效益。
(1)球磨条件和浸出条件优化
通过单因素实验和Eh-pH相图分析探究了浸出条件(包括浸出时间、浸出pH、浸出温度)对有价金属浸出率的影响，浸出动力学符合表面化学反应控制下的缩核模型。随后在优化后的浸出条件的基础上探究了球磨条件(包括球磨转速、球磨时间、配料比)对有价金属浸出率的影响，最后利用响应曲面法对球磨条件进行了双因素交互影响分析，并进行了整体优化。实验结果分析得到球磨转速、球磨时间、过硫酸铵/正极材料(NHS/LNCM)配料比对Li、Co、Ni、Mn浸出率的影响十分显著，蔗糖/正极材料(Suc/LNCM)配料比对Li、Co、Ni、Mn浸出率的影响显著性较小。最终经过优化后的浸出条件为：浸出温度25℃，浸出时间15min，浸出pH=2.0，固液比为25g/L；优化后的球磨条件为：球磨转速800rpm，球磨时间3h，NHS/LNCM=2.22，Suc/LNCM=1.67，球料比为20。在以上球磨条件和浸出条件下，Li、Co、Ni、Mn的实际浸出率分别为98.13%、95.85%、98.46%、99.09%。
(2)机械化学反应强化柔性浸出机理研究
通过对反应原料、球磨产物、浸出残渣的XRD、FT-IR和XPS表征和分析对球磨反应中的元素转化路径进行了初步判断，并结合PDS活化实验、自由基猝灭实验、Eh-pH相图分析、第一性原理分子动力学(AIMD)计算等方式，得到本研究中球磨反应的反应机理如下：零价铁活化过硫酸铵产生硫酸根自由基(SO4-?)，其强亲电性结合球磨提供的高强度机械力作用使正极材料晶体结构发生解离，有价金属原子从晶体结构中高效脱嵌；蔗糖的还原作用可有效降低体系氧化还原电位，使Co、Ni、Mn向低价态的可溶物相转化；球磨反应过程中，过硫酸根离子转化为硫酸根离子，有价金属由金属氧化物转化为对应的可溶性硫酸盐，蔗糖转化为羧酸盐。以上球磨反应机理共同促进有价金属Li、Co、Ni、Mn物相在柔性条件下(25℃，pH=2.0)的高效浸出。
(3)有价金属分离回收与经济、环境效益分析
通过沉淀、络合、浓缩、结晶等工艺的联用，实现了浸出液中杂质元素Fe、Al的分步去除和有价金属Li、Co、Ni、Mn的高效梯级分离。通过调节pH至5.3可实现Fe、Al等杂质元素99%以上的去除率；利用高锰酸钾氧化法可实现浸出液中Mn元素99.17%的回收率；通过丁二酮肟络合法可实现浸出液中Ni元素98.69%的回收率；通过氢氧化钴沉淀法，调节溶液pH至9.0，可实现浸出液中Co元素99.52%的回收率；利用磷酸锂沉淀法，在90℃条件下可实现浸出液中Li元素98.5%的回收率。Li、Co、Ni、Mn的总回收率分别为96.65%、91.25%、94.63%、97.46%。通过工艺成本和产品收益的核算得到回收每吨LNCM正极材料的净经济收益为21375元/tLNCM，显示了本工艺巨大的经济环境效益。