TiO2纳米纤维基催化剂的可控制备与电催化固氮性能研究

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氨是自然界生物体生存不可或缺的基础化学物质之一,人类的生产生活和地球生态环境的平衡都与之息息相关,广泛应用在纺织品领域、医疗健康领域、农林领域、工业加工等领域中。并且氨具有高的能量密度(4.3kW h kg–1)和含氢量(17.6wt%),低温下极易转化为液体方便运输,可以作为未来潜在的无碳清洁能源之一,由此可见开发一种能够将自然界中来源广泛的氮气通过化学反应转换为氨的可持续固氮方法具有重要的研究意义。目前,世界约有80%的氨合成依赖于传统的Haber-Bosch工业合成氨技术,由于N≡N化学键具有高的键能(940.95kJ mol–1),需要消耗大量的能源打破化学键,对反应条件的要求极其苛刻,工业合成氨需要高温(400℃–500℃)、高压(200atm–350atm)的反应条件,并使用铁基催化剂,耗能巨大,尤其是会产生污染大气环境二氧化碳气体。相反,电化学还原氨的反应条件简单适宜,在环境条件下使用清洁能源提供电能驱动化学反应的进行,实现可持续的固氮。值得注意的是该反应过程中没有二氧化碳气体的排放,被认为是一种极具发展前景的绿色低耗安全的合成氨工艺。催化剂作为电催化固氮中至关重要的组成部分受到了广泛关注,贵金属电催化剂凭借其优异的导电性,能够促进与反应物的结合而极为受欢迎,比如Au、Ag、Ru,但物以稀为贵,昂贵的经济成本限制了其在工业化中的发展及应用,因而近年来,非贵金属电催化剂的研发成为新的研究趋势。比如氧化物、硫化物、氮化物等,它们未被完全占据的d轨道可以接受氮气的电子,并且在一定程度上降低经济成本,这是一个极具吸引力的策略。不足之处就是它们对于氮气电子的结合能力较弱,具有低的载流子迁移率,导致电催化剂在使用过程中氨产率和法拉第效率的降低,其次,非贵金属纳米催化剂材料大部分是粉末状态,需要使用涂覆法与基材结合进行电催化产氨,常见的是与碳纸、碳布、泡沫镍的结合,这些基材无形之中降低了电催化剂的氨产率。因此,在电催化固氮过程中应避免使用碳纸等的惰性基质,制备具有高活性高选择性低成本的非贵金属自支撑纳米电催化剂,并且实现室温室压下的电催化固氮是一项富有挑战的课题。基于此,本研究应用静电纺丝技术制备出柔性自支撑氧化钛(TiO2)纳米纤维膜,围绕具有自支撑TiO2纤维基电催化剂异质结材料的可控制备与室温电催化固氮性能来展开系统研究。首先应用静电纺丝技术制备了TiO2纳米纤维膜,然后以该无机TiO2纳米纤维膜作为活性基底材料,通过与高温煅烧法、水热法或者溶剂热相结合生长制备了具有自支撑纳米花、纳米片等结构的TiO2纳米纤维基异质结电催化剂。并对制备的电催化剂进行表征和电化学测试,探究其电催化固氮机理。本研究的成果主要包含以下两个方面:(1)应用静电纺丝技术制备具有一定柔性自支撑的TiO2纳米纤维膜,以钨酸钠作为钨源,结合水热条件下的自组装生长,在半导体TiO2纤维膜上成功生长P掺杂的针尖状WO3纳米花异质结,实现了自支撑电催化剂的可控制备。P的掺杂使得W6+周围的电子云密度降低,产生更多的空轨道有利于对氮气的吸附,实验结果表明在0.1M Na2SO4溶液中,P掺杂的WO3@TiO2自支撑催化电极材料在–0.55V vs.RHE时的氨产率最高为6.54×10–10mol s–1 cm–2,在–0.35V vs.RHE时有最高的法拉第效率为17.5%,并且能够保持良好的长期耐久性和重复性。(2)应用静电纺丝技术制备具有一定柔性自支撑的TiO2纳米纤维膜,采用溶剂热法和高温煅烧法相结合,由于三聚氰胺能够在高温下发生原位热聚合,从而在TiO2纳米纤维表面进行包覆形成g-C3N4@TiO2核壳异质结,结合溶剂热法在g-C3N4@TiO2纤维表面自组装生成了具有良好活性WS2纳米片。在基材TiO2、导电性良好的g-C3N4与活性物质WS2三种组分的协同作用下促进对氮气的吸附。实验结果表明在0.1M Na2SO4溶液中,WS2@g-C3N4@TiO2双活性自支撑催化剂在–0.55V vs.RHE具有高达9.51×10–10mol s–1 cm–2的氨产率,在–0.35V vs.RHE时法拉第效率达到30.7%,经过12h的电解后,电流能够较好地保持稳定,具有良好的长期耐久性。
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