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氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)催化剂是燃料电池、电解水、金属空气电池等电化学能源转换装置大规模应用的关键。目前广泛使用的ORR和OER催化剂分别为贵金属Pt及其合金,RuO2和IrO2贵金属氧化物。然而,贵金属因资源稀少、价格昂贵导致此类能源转换装置成本高昂,严重制约其商业化进程。因此,开发高效、廉价的非贵金属ORR及OER催化剂对于推动电化学能源转换技术的商业化应用意义重大。在众多非贵金属催化剂中,碳材料因其卓越的催化性能、低廉的价格、良好的导电性、优异的稳定性被认为是最有希望替代贵金属催化剂的候选者之一。碳材料的ORR和OER活性与其组成和结构密切相关。通过恰当地引入杂原子及构建合适的微观结构,如氮掺杂、配位中心及多孔结构等,碳材料的ORR和OER性能将得到大幅提升。生物质具有丰富的微观结构,同时含有大量的杂原子,如氮、磷、硫等,且来源广泛,绿色可持续。因此生物质是制备碳基ORR和OER催化剂的理想前驱体。本论文通过合理筛选富含氮和磷等杂元素,且具有特定结构和形貌的天然生物质作为前驱体,使用水热,浸渍,冷冻干燥等方法来设计和调控前驱体的组分和形貌,后在惰性气氛下经高温热解,实现杂原子掺杂碳的制备及多孔结构的构建。主要的研究内容和结果如下:(1)选取啤酒酵母粉(BYP)为前驱体,通过水热处理及高温热解制备出具有多孔结构和高比表面积的氮磷共掺杂空心碳球(BY-Fe-A)。在碱性电解液中,BY-Fe-A的半波电位(0.861V vs.RHE)比20%商业Pt/C(0.833V vs.RHE)高28 mV,动力学研究表明,其ORR过程遵从4电子转移路径。同时,BY-Fe-A还表现出优于Pt/C的甲醇耐受性和稳定性。考察前驱体组分对催化剂结构和性能的影响,发现BYP中添加FeCl3和NH3·H2O不仅促进产生规则的多孔碳球,还提高了吡啶N、石墨N及P-C物种的比例,并增大比表面积及扩充孔结构,因此催化剂的ORR性能也得到显著增强。此外,发现FeCl3:BYP比例对催化剂ORR性能有显著影响,当FeCl3:BYP比例为2:5时,Fe含量为2.8 wt.%,催化剂具有最高的ORR活性。(2)以小球藻为前驱体,通过浸渍乙酸钴和三聚氰胺溶液,及高温热处理,制备出由氮掺杂竹节状碳纳米管(CNTs)和CNTs封装钴纳米粒子构成的多孔碳催化剂(Co/M-Chlorella-900)。在碱性介质中Co/M-Chlorella-900的ORR半波电位超过商业Pt/C近40 mV,在10 mA cm-2的电流密度下,其OER过电位比商业IrO2/C低23 mV。此外,该催化剂还表现出优于Pt/C和IrO2/C的稳定性。Co的引入催化形成竹节状CNTs,进而构筑鸟巢状框架结构,并提高碳材料的石墨化程度。而封装在碳层中的Co纳米粒子进一步提升了催化剂的ORR/OER性能。同时引入Co和N,不仅使N含量得到补充,还生成高比例的石墨N和吡啶N,使催化剂的ORR/OER性能大幅提升。进一步考察Co的添加量对催化剂结构和性能的影响,结果发现随着Co添加量的升高,CNTs的产率升高,碳材料的形貌和结构也发生显著变化,当Co的添加量为0.05 mol时,催化剂的ORR/OER性能最好。(3)选用蛋白纤维膜为前驱体,以植酸作为磷源和络合剂,通过水热处理和高温热处理,制备出一种三维多孔掺杂碳锚定CoP纳米颗粒的复合材料(PCM-Co-P)。同时引入Co和P,形成粒径为20-50 nm的CoP纳米颗粒。PCM-Co-P在碱性介质中的ORR半波电位超越商业Pt/C 20 mV,在10 mA cm-2电流密度下,其OER过电位比IrO2/C小32 mV。此外,PCM-Co-P还表现出优于Pt/C和Ir O2/C的耐久性。植酸的使用不仅阻止了钴化合物颗粒的长大,同时也使CoP纳米颗粒有效地锚定在掺杂碳骨架上。此外,当前驱体中加入0.2 mmol的Co时,PCM-Co-P显示出最高的ORR/OER活性。(4)以花粉为前驱体,通过预碳化后高温热处理并硒化,制备出空心三维多孔碳骨架锚定FeSe纳米粒子的复合材料(Po-Fe-Se)。Po-Fe-Se不仅具有相互连通的大孔结构,而且FeSe纳米粒子在掺杂碳骨架上分布均匀。在碱性介质中,其ORR半波电位与比商业Pt/C相比,正移30 mV,且在10 mA cm–2电流密度下,其OER过电位比商业IrO2/C低40 mV。同时,Po-Fe-Se表现出优于Pt/C和IrO2/C的耐久性。Fe的引入不仅促进产生Fe–N,吡啶N和石墨N等活性物种,还提高三维多孔碳的石墨化程度,催化剂的ORR/OER活性也显著增强。研究催化剂组分和性能之间关系,发现掺杂碳对ORR活性有重要贡献,FeSe纳米粒子对OER活性有重要贡献。FeSe纳米粒子与掺杂碳之间的耦合作用则进一步提升了催化剂的ORR/OER性能。进一步研究发现当Fe:Se比例为1:2时,催化剂具有最佳的ORR/OER性能。