环己烯脱氢芳构化是甲烷无氧芳构化反应历程中的一个组成部分。本文应用量子力学和分子力学联合的ONIOM2方法,基于分为两层的76T簇模型研究了HZSM-5分子筛上环己烯脱氢芳构化的反应历程和GaH2/ZSM-5分子筛上环己烯脱氢机理。研究主要内容如下：1.在HZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程分为四个步骤。环己烯首先吸附在分子筛的酸性位上,在酸性质子进攻下脱除一分子氢气后,生成结合在分子筛骨架氧上的烷氧络合物中间产物,然后经过脱质子生成环己二烯,同时酸性位复原。再继续脱氢气和脱质子,最后得到产物苯,并吸附在复原的分子筛酸性位上。计算得到的脱氢气的活化能垒依次减小,分别为279.64和260.21kJ/mol,脱质子的活化能垒同样,依次为74.64和59.14kJ/mol。结果表明,随着C6环不饱和度的增加,脱氢气和脱质子过程更加容易。脱氢气为速控步。计算还表明,所有脱氢气的反应生成表面烷氧活性中间体,都是吸热过程,随后的脱质子反应是放热过程,而且能垒较低。此外,我们对环己烯在分子筛酸性位上的三个竞争反应,即质子化、脱氢气和氢交换反应的活化能进行了比较,证明环己烯脱氢气反应优先发生。2.在HZSM-5分子筛上(GaH2)+与质子交换形成新的催化活性中心,在此中心上环己烯脱氢反应可按照分步机理和协同机理进行。分步机理包括脱质子、脱氢气、再脱质子等步骤。而协同机理是环己烯首先吸附在GaH2/ZSM-5分子筛上,C-H键断裂、脱氢和π键的形成同时进行,最后催化剂活性中心还原,释放出环己二烯。结果表明,与分子筛酸催化的过程相比,脱氢的活化能降低了,但是脱质子的活化能较高。总的来说,分步机理的活化能垒较低,因此它比较容易进行；但是分步历程和协同历程在一定条件下是竞争反应。