两类亚硝酰钌配合物的光异构动力学研究

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金属钌(Ru)配合物具有丰富基态和激发态的光物理与光化学性质,在光能转化、非线性光学材料、电子转移、光催化和分子识别等研究领域扮演着非常重要的角色,显示了其广阔的应用前景。金属钌的配合物具有光物理信息丰富、热力学性质稳定、激发态反应活性高以及寿命长等优点,受到研究者特别的关注,被广泛应用于染料敏化太阳能电池、特殊光电材料、生物成像与检测、光动力学治疗和化学发光等研究领域。光诱导亚硝酰钌配合物的异构反应是钌配合物的一类重要光反应。光异构体可以构成分子开关、分子马达的基础,还可以作为新型的储存介质,对于光催化剂的开发、纳米分子器件的制作都具有重要的意义。然而这类光反应形式多样,反应机理复杂,亟待进一步阐明。在这篇论文中,我们通过密度泛函理论(DFT)计算对两类亚硝酰钌配合物同分异构体的电子吸收光谱、红外振动光谱和核磁共振谱进行了计算,并与实验测定结果进行了比较,合理解析了其吸收光谱,并对分子振动模式进行了归属。利用核磁共振谱技术和时间分辨的红外光谱技术,检测了两类钌配合物的异构体在不同波长的光激发下的光异构动力学过程,获得了调控此类钌配合物的光异构过程的基本实验方法。利用二维红外光谱技术,以及红外泵浦探测技术,探测了亚硝基钌配合物异构体的亚硝酰基团伸缩振动的光谱扩散动力学和振动弛豫特征。本文的主要内容包括:一、介绍和总结了钌配合物的光反应特性以及光诱导的钌配合物异构化的研究进展。二、合成并分离得到了以2-氯代-8-羟基喹啉(2cqn)为配体的亚硝酰钌配合物cis[Ru(OAc)(2cqn)2NO]和cis-2[Ru(OAc)(2cqn)2N O]两种异构体;以2-甲基-8-羟基喹啉(2mqn)为配体的亚硝酰钌配合物cis-1[Ru(OAc)(2mqn)2NO]、 cis-2[Ru(OAc)(2mqn)2NO]|和trans[Ru(OAc)(2mqn)2NO]的三种异构体。利用密度泛函计算理论,采用密度泛函B 3LYP方法,用混合基组在Lanl2dz/Aug-cc-pVDZ-PP和6-311++G(d,p)水平对[Ru(OAc)(2cqn)2NO]的两种异构体以及[Ru(OAc)(2mqn)2NO]的三种异构体的分子结构进行了优化,并计算了核磁共振波谱、红外光谱和电子吸收光谱。结果表明:分子构型优化合理,电子吸收峰位置、振动频率、H原子自旋耦合的化学位移值都与实测值能较好吻合,并进一步合理解释了其分子轨道电子跃迁,归属了分子振动模式,为深入探索这两类亚硝酰钌配合物光异构的反应机理提供了重要的理论指导。三、利用核磁共振谱技术,以异构体配体中氢原子的核磁共振信号为标记探针,检测了不同构型[Ru(OAc)(2cqn)2NO] 和 [Ru(OAc)(2mqn)2NO]异构体的光异构反应的动力学过程。根据异构体的吸收光谱选择了254 nm、420 nm、475 nm和550nm为激发波长,定量计算了不同激发波长下,光异构反应的速率常数和量子产率。得到不同波长时,两类亚硝酰钌配合物的速率常数的关系为:k254nm>k420nm>k475nm> k550nm,量子产率的关系为:Φ 254nm>Φ420 nm> Φ475nm>Φ550nm。实验结果表明:当用吸收峰位置附近波长的光激发时,这两类亚硝酰钌配合物光异构反应的速率常数都比较大,量子产率都比较高;反之,当用较弱吸收峰波长的光激发时,光异构反应的速率常数都比较小,量子产率也都比较低,这为我们进一步通过不同波长的光调控光异构的过程提供了实验依据。四、利用时间分辨的傅里叶红外光谱仪,在白光和420 mn光照条件下,研究了[Ru(O Ac)(2cqn)2NO] 和 [Ru(OAc)(2mqn)2NO]异构体分子的一维红外光谱动力学过程和性质。通过线性和二维红外光谱研究了不同构型的[Ru(OAc)(2cqn)2NO]异构体分子在不同极性溶剂中亚硝酰基伸缩振动的振动动力学特征,结果表明NO在光异构反应过程中起着重要的作用。利用魔角泵浦探测瞬态光谱研究了[]Ru(OAc)(2cqn)2NO]异构体分子在溶剂中亚硝酰基伸缩振动的振动弛豫;利用中心线节点斜率(CLS)方法表征了亚硝酰基伸缩振动跃迁的频率-时间相关函数(FFCF)动力学,不同构型表现出不同的光谱扩散动力学特征。最后对本文工作做了总结和展望。
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