以MOF为载体构建多功能固载化催化剂用于合成芳基恶唑烷酮

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芳基恶唑烷酮是一类具有生物活性的氮杂环化合物,已经被广泛的应用于医药、农药和除草等多个领域。同时,芳基恶唑烷酮也是一类重要的有机合成中间体,在天然产物全合成中占据着非常重要的地位。芳基恶唑烷酮的传统合成方法大多使用剧毒的光气或光气衍生的异氰酸酯作为原料,反应过程严重污染环境,且反应条件十分苛刻。在众多新的合成方法中,以二氧化碳、环氧化合物和苯胺为原料合成芳基恶唑烷酮的方法备受关注。该方法主要分为两种合成路线,(1)两步法:二氧化碳先与环氧化合物进行环加成反应制备环状碳酸酯,再与苯胺相互作用合成芳基恶唑烷酮;(2)一锅法:二氧化碳、环氧化合物和苯胺放入同一反应器直接合成芳基恶唑烷酮。目前,这两种路线均可以获得较好的芳基恶唑烷酮产率,但是两种方法均需要离子液体和有机碱两种催化剂参与反应,反应后催化剂与产物分离过程复杂,还存在着催化剂回收再利用困难的问题。将离子液体和有机碱均相催化剂固载于合适的载体上形成多相催化剂并用于芳基恶唑烷酮的合成,是解决这一问题的有效方法和途径。目前用于离子液体固载化的载体主要为二氧化硅、多孔碳材料和高分子聚合物,这些载体普遍存在固载位点少、固载离子液体类型单一等问题。NH2-MIL-101是一类晶体结构稳定、比表面积高、水热稳定性良好的金属有机骨架(MOF)材料,其骨架上的-NH2基团可以通过“后修饰”的方法进行功能化,其金属中心配位不饱和位点Cr(Ⅲ)可以通过配位键与含氮有机碱发生.相互作用,从而实现离子液体及有机碱的固载化。因此,本论文以NH2-MIL-101(Cr)作为载体,采用后修饰的方法将离子液体原位合成并固载于其骨架上,同时,利用其金属中心配位不饱和位点Cr(Ⅲ)固载有机碱,制备新型、多功能固载化催化剂;针对催化剂回收较为困难的问题,在具有磁性的纳米Fe3O4表面原位生.长NH2-MIL-101载体,同时固载离了液体和有机碱,制备磁性易回收催化剂;系统研究了催化剂在二氧化碳、环氧丙烷和苯胺两步法及一锅法合成芳基恶唑烷酮反应中的催化蚀能,探讨了催化剂结构与催化性能之间的构效关系。主要研究结果如下:1.以NH2-MIL-101为载体,通过“后修饰”的方法分别将1-甲基-3-丁基咪唑溴盐(BmimBr)和1-甲基-3-丁基咪唑乙酸盐(BmimOAc)离了液体固载于NH2-MIL-1 01纳米笼内,设计合成两种以1-甲基-3-丁基咪唑类离子液体为活性中心的离了液体固载化催化剂IL(Br-)-NH2-MIL-1 01 和 IL(OAc-)-NH2-MIL-101。采用 PXRD、SEM、FT-IR、DRS UV-Vis、氮气吸附-脱附和元素分析等实验方法对两种催化剂的体相结构及织构性质进行表征。结果表明,NH2-MIL-101骨架上的-NH2基团可以与N,N-二羰基咪唑(CDI)发生缩合反应,形成酰胺基并实现BmimBr和BmimOAc离子液体在NH2-MIL-101纳米笼内的固载化。催化剂IL(Br-)-NH2-MIL-101对二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的环加成反应具有很高的催化活性和目标产物收率,催化剂1L(OAc-)-NH2-MIL-101可以进一步催化碳酸丙烯酯与苯胺反应并生成芳基恶唑烷酮。当苯胺、碳酸丙烯酯和催化剂活性中心摩尔比为1:10:0.1时,140℃下反应9 h,产率可达92%。该催化剂具有良好的重复使用性,在循环使用5次后,均无明显失活。两种催化剂均具有反应条件温和、稳定性好、后处理简单、可循环利用的优点。2.以NH2-MIL-101作为载体,利用其骨架上的-NH2基团通过“后修饰”的方法构建1-甲基-3-丁基咪唑溴盐(BmimBr)离子液体组分,同时利用配位不饱和位点Cr(Ⅲ)固载N,N-二甲基乙二胺(DMEDA)碱性位点,合成了具有双催化活性中心的固载化催化剂 DMEDA/IL-NH2-MIL-101。采用 PXRD、SEM、FT-IR、XPS、氮气吸附-脱附和元素分析等方法对催化剂的体相结构及织构性质进行表征。结果表明,BmimBr离子液体通过酰胺基被锚定在NH2-MIL-101骨架上,DMEDA有机碱则通过N-Cr键实现其在NH2-MIL-101纳米笼内的固载化。两种活性组分均被成功合成并被固载于NH2-MIL-101纳米笼中,并通过密度泛函理论(DFT)计算结果进一步证明了这一结论。催化剂DMEDA/IL-NH2-MIL-101对二氧化碳、环氧丙烷和芳香胺三组分一锅法合成芳基恶唑烷酮具有很高的催化活性和较好的目标产物收率。在二氧化碳压力为1.0 MPa、130℃下反应10h,苯胺、环氧丙烷和催化剂摩尔比为1:15:0.1,芳基恶唑烷酮的产率可达90%,且催化剂稳定性良好,重复使用5次后反应活性没有明显下降。催化剂载体上的-NH2基团对二氧化碳具有较强的吸附能力,可以降低反应压力,提高反应效率。3.在具有超顺磁性的纳米Fe3O4表面原位生长NH2-MIL-101,制备具有超顺磁性的Fe3O4@NH2-MIL-101复合材料,通过“后修饰”的方法固载BmimBr离子液体,同时通过N-Cr键固载DMEDA有机碱,构建磁性易回收多功能固载化催化剂Fe3O4@DMEDA/IL-NH2-MIL-101。该催化剂具有稳定的顺磁性和良好的热稳定性,对二氧化碳、环氧化合物和芳香胺三组分一锅法合成芳基恶唑烷酮具有很高活性和目标产物收率。在二氧化碳压力为1.0 MPa,130℃下反应10 h,苯胺、环氧丙烷和催化剂摩尔比为1:15:0.1,芳基恶唑烷酮的产率可达88%,且很容易实现高效磁性分离回收,重复使用5次后反应活性没有明显下降。对催化剂底物适用性的研究发现,该催化剂具有较好的择型催化特性。
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