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物质在其良溶剂中无荧光或者很弱荧光而在其不良溶剂或聚集态下有强的荧光的特殊现象称作聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)效应。具有AIE效应的有机化合物是近几年备受关注的一类新型发光材料。2,3,4,5-四苯基硅杂环戊二烯(silole)衍生物是典型的具有AIE效应的化合物。本论文从分子设计的角度出发,设计、合成了一系列新型含2,3,4,5-四苯基硅杂环戊二烯结构单元的分子,并对其光物理性质、环境响应性以及热稳定性等进行了研究。具体内容如下:
(1)新型官能化2,3,4,5-四苯基silole衍生物的合成。通过硅氢加成反应设计并合成了具有AIE效应的含胺基、含溴以及含羧基的2,3,4,5-四苯基silole衍生物。对其光物理性质的研究表明:这些silole衍生物在乙醇/水混合溶剂中的荧光最大发射峰与1-甲基-2,3,4,5-四苯基silole的相近;它们在薄膜状态中的荧光最大发射峰与它们在乙醇/水混合溶剂中的相比,有一定的蓝移,由于分子间作用力的不同,蓝移的程度不等;含胺基和羧基的silole衍生物分别存在着分子间的N-H…π的相互作用和分子间氢键,这些作用力导致它们在薄膜状态荧光发射峰蓝移得更大。
(2)新型有AIE效应的水溶性聚合物的合成。以含胺基的2,3,4,5-四苯基silole衍生物与丙烯酸经过酰胺化反应合成了N-{4-[2-(1-甲基-2,3,4,5-四苯基silole)-乙烯基]-苯基}-丙烯酰胺,该单体与丙烯酸在AIBN引发下进行自由基共聚制备了以2,3,4,5-四苯基silole为侧链的有AIE效应的新型水溶性共聚物Poly(AM-co-AA)s。对该共聚物的热性质、光物理性质及环境响应性的研究表明:增加含2,3,4,5-四苯基silole的共聚单体的投料比可以提高Poly(AM-co-AA)s的耐热性;其中含2,3,4,5-四苯基silole的共聚单体与丙烯酸摩尔比为1/40制备的共聚物P3具有pH可逆响应性,在pH8.0~8.30附近发生荧光强度的突变;CuBr2和CoCl2对P3水溶液的荧光有淬灭作用,ZnCl2有荧光增强作用,而MgSO4、MnCl2和NiCl2则基本没有影响;P3与牛血清白蛋白存在相互作用,这种相互作用随尿素浓度的改变而改变,可用于蛋白质链的构象的研究。
(3)以N-{4-[2-(1-甲基-2,3,4,5-四苯基silole)-乙烯基]-苯基}-丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺在AIBN引发下进行自由基共聚制备了以2,3,4,5-四苯基silole为侧链的有AIE效应的新型水溶性共聚物Poly(AM-co-NIPAM)s。对该共聚物的光物理性质及温度响应性的研究表明:由含2,3,4,5-四苯基silole的共聚单体与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1/80和1/400制备的共聚物P6和P7在21℃~51℃之间没有明显的较低临界溶液温度(LCST),荧光相对强度都随温度的增加而呈线性递减;而摩尔比为1/5710制备的共聚物P8的LCST在43℃,其荧光强度随温度的增加先是缓慢下降、其后从25℃升至34℃时骤然下降、最后又趋于不变。
(4)新型有AIE效应的荧光有机二氧化硅纳米颗粒的制备。以1-甲基-2,3,4,5-四苯基silole与乙烯基三乙氧基硅烷通过硅氢加成反应制备了可水解缩聚的前驱体MTPTEOES,该前驱体在氨水催化下通过溶胶-凝胶法制备了含2,3,4,5-四苯基silole的荧光有机二氧化硅;对其形貌结构以及光物理性质的研究表明:以MTPTEOES为单一硅源在氨水的催化下制备的荧光有机二氧化硅颗粒内部存在分子尺寸上的有序度;氨水的用量影响荧光有机二氧化硅的形貌,而乙醇用量影响荧光有机二氧化硅球形颗粒的粒径;当硅源、乙醇、水、氨水和CTAB的摩尔比为1:171:114:4:0.12时得到的颗粒有较均一的形貌,平均粒径为354nm;荧光有机二氧化硅中孔的存在降低了其荧光强度。