石墨烯/锰铁尖晶石催化臭氧去除水中DBP的研究

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本文采用共沉法原位合成了氧化石墨烯(GO)/锰铁尖晶石催化剂m-GO-MFO (m=0,2, 5,10),并通过不同温度氮气保护煅烧得到5-rGO-MFO-n(n=200, 300, 500),及空气煅烧的MFO共八种催化剂。通过SEM, EDS, XRD,FT-IR,Raman, BET&BJH,TEM,XPS等手段对不同催化剂的微观形貌、晶体结构、元素组成及价态、表面基团进行了分析。研究了催化剂在不同水质条件下催化臭氧产生羟基自由基去除水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的性能,催化剂本身特性对催化效果的影响,探讨了催化臭氧产生羟基自由基的微观机理。结果表明,所制备的石墨烯/锰铁尖晶石催化剂均为颗粒状,GO是支撑体,锰尖晶石铁氧体以纳米颗粒形式沉积在其表面,低温(200℃)煅烧后修饰孔的形态由狭缝型转为瓶状型,高温(500℃)煅烧导致孔结构塌陷,比表面积大幅下降。随着GO含量的增加,XRD尖晶石特征峰强度减弱,氧化石墨烯/锰铁尖晶石催化剂表面仍存在一些GO表面的特征基团,XPS结果证实了原位合成。不同催化剂在[DBP]0=0.5 mg·L-1,[O3]input=0.41 mg.min-1,[cata.]=0.01 g.L-1,Initial pH 7, T=20℃条件下 DBP 去除率顺序为:5-rGO-MFO-200> 5-rGO-MFO-300> 5-GO-MFO>5-rGO-MFO-500> 10-GO-MFO> 2-GO-MFO> MFO-500 in air> MFO。光照对催化效果的影响可以忽略。Cl-, Br-,F-, SO4-对催化臭氧去除DBP产生抑制作用,但HCO3-促进了 DBP的去除。所有催化剂有磁性且结构稳定可以在水溶液中降解DBP反复使用多次。溶出金属离子浓度低,均相催化不是DBP去除的主要原因,5-rGO-MFO-200不适合类芬顿及催化过硫酸盐(PMS)体系;5-rGO-MFO-200具有一定矿化能力,经过计算,最优条件下降解的DBP约80%转变为CO2;催化剂表面羟基是催化臭氧降解DBP反应的重要因素,表面羟基浓度与表观一级反应速率常数呈现正线性相关,同时表观一级反应速率常数与臭氧利用率、DBP去除率均呈现正线性相关,催化反应符合表观一级反应动力学。温度对催化的影响及活化能研究以及不同催化反应体系的循环伏安性能说明了不同催化剂的效果差异,通过分析Mn在反应前后的变价及磷酸盐、自由基淬灭实验,提出了一种催化臭氧微观机理。
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