基于聚多糖的发光及吸附功能材料

来源 :武汉大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:chaorenwangzi
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功能材料是具有各种不同功能和用途的材料。随着科学技术深入各个领域,新的功能材料正在迅速涌现,以满足广泛的应用需求。荧光和吸附分离是功能材料的两种重要的应用方向,在生物医用和能源环境领域发挥着不可替代的作用。面对不可再生资源的日益消耗,纤维素和甲壳素等可再生资源展现出巨大的应用前景,其研究、开发和利用已成为热点。它们具有储量丰富、化学惰性、安全无毒、生物相容和生物降解等特点,是构筑荧光生物功能材料和吸附分离材料的理想原料。本工作利用纤维素和甲壳素为原料,分别经酸催化及水热碳化或与发光材料共混构建新型发光功能材料;以及与金属有机框架(MOF)复合构筑多尺度孔结构的新型吸附功能材料。同时,通过采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、固体核磁共振碳谱(13CNMR)、紫外-可见光谱(UV)、荧光光谱(PL)、N2吸附和力学性能测试等表征这些材料的结构和性能,并评价它们在生物成像领域和分离吸附领域的应用前景。本工作的主要创新点包括:(1)基于酸催化碳点快速形成,实现温和条件下碳点的快速合成,并通过修饰DNA适配子实现癌细胞的靶向成像;(2)通过酸催化水热法以甲壳素为原料构建碳点,并达到高荧光量子产率;(3)基于稀土掺杂的荧光粉与纤维素的氢键作用,构建具有长余辉的水凝胶,实现活体小鼠体内消化道成像;(4)基于甲壳素微球的纳米纤维结构,在其表面原位合成沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67),构建具有多尺度孔结构的ZIF-67和甲壳素的复合微球;(5)通过复合乳液法,在甲壳素微球内部造孔,成功将MIL-101负载在甲壳素微球的内部,构筑的复合微球对苯具有吸附功能。本论文的主要研究内容和结论包括以下五部分。通过水热法以氨基酸为原料盐酸作为催化剂,实现了在温和条件下合成具有生物相容性的碳点(ACDs)。盐酸通过加速碳化过程促进碳核的形成,使合成时间由10h缩短为2h。ACDs为半球形的纳米粒子,其平均粒径为3.8nm,表面具有丰富的-NH2。通过一种MUC-1粘蛋白的DNA适配子成功对ACDs实现功能化,赋予其对MCF-7细胞的特异性识别能力。ACDs在激发光下显示明亮的蓝色荧光,其发射波长不随激发光的变化而偏移。ACDs与DNA适配子结合后其荧光基本不变。细胞实验表明,DNA-ACDs能够用于MCF-7细胞的靶向成像,有望为癌症的诊断和治疗提供有价值的新方法。通过盐酸水热法,以甲壳素为碳源将其破碎碳化,实现了具有高荧光量子产率的碳点的一步合成,其量子产率达到30%。所得碳点(CCDs)平均粒径为3.1 nm。它主要由高度结晶的碳核组成,可能存在无定型碳层以及表面功能基团,其碳核上有N及O原子的掺杂。CCDs为无定型结构,在水中具有较好的分散性。这种CCDs的水溶液在紫外光激发下发出强烈的蓝色荧光,对Fe3+和Cu2+具有响应性。CCDs的荧光性能在生物体内pH范围内保持一致,适合用于生物成像。从甲壳素中获得的CCDs为生物友好材料,可用作生物成像中荧光染料的潜在替代品。经过环氧氯丙烷化学交联稀土掺杂的荧光粉(PP)均匀分散的纤维素溶液,成功构建纤维素-PP复合水凝胶(CPH)。CPH具有良好的外观和加工性能,PP均匀分散并固定于纤维素水凝胶网络中。PP与纤维素之间较强的物理相互作用,使两者具有较好的共混相容性,也赋予水凝胶良好的力学性能和透光性。在复合水凝胶中,PP的原始晶体结构和性能不变,导致CPH在紫外激发下具有较强的荧光发射以及长余辉特性。PP颗粒被纤维素包裹固定于其网络大孔结构的孔壁中,由此提高了 PP在水中的分散性,在生物应用方面具有优势。CPH具有荧光稳定性,且毒性较低适宜用于体内成像。它的长余辉在皮下和胃部都能检测,具有较高的分辨率和较大的检测深度。通过在甲壳素微球(CM)表面原位合成Co的沸石咪唑酯框架(ZIF-67),成功构建ZIF-67/CM复合微球,其ZIF-67的负载量约为20%。ZIF-67通过氢键等物理相互作用结合在CM表面,经过多种溶剂反复清洗ZIF-67几乎不从CM表面脱落。部分ZIF-67晶体包裹甲壳素的纳米纤维形成特殊结构,进一步增加复合微球的稳定性。CM的内部也显示均匀的纳米纤维结构,但几乎没有观察到纳米晶体。ZIF-67/CM具有较好的热稳定性,在低于250 ℃能保持稳定。ZIF-67/CM拥有大量的微孔和介孔,为介孔与微孔并存多级孔结构材料。通过乳液模板法成功构建多孔甲壳素微球(PCM)。PCM表面呈现平整而均匀的纳米纤维结构,其内部显示均匀的多孔结构。这些孔互相分隔,均拥有纳米纤维结构的孔壁,平均直径为2.4 μm。通过多孔结构储存充足的离子及有机配体,并且为金属有机框架(MOF)的形成提供空间。由此,成功将粒径在20-100 nm之间的MIL-101生长至PCM内部的孔壁上。MOF负载前后,PCM的结构基本不变,而其外表面几乎没有纳米粒子附着。MIL-101通过氢键等物理相互作用固定于PCM纳米纤维结构表面。该复合微球(MIL-101/PCM)具有较好的热稳定性,为介孔与微孔并存多级孔结构材料。该复合微球对苯蒸汽有较好的吸附效果,在气体分离吸附方面具有潜在应用。本学位论文利用纤维素和甲壳素的基团,成功创建出一系列基于纤维素和甲壳素的荧光和分离功能材料。这些成果为设计甲壳素基碳点、纤维素-稀土荧光粉复合水凝胶和甲壳素-MOF复合微球等功能材料提供了新思路和新方法。这些基础研究结果具有明显创新性和学术价值,同时符合可持续发展战略。因此本论文具有重要的科学意义和应用前景。
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