掺杂全无机钙钛矿制备及其光学性能

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近几年,铅卤钙钛矿APbX3(A=CH(NH2)+,CH3NH+,Cs+;X=Cl-,Br-,I-)因其优异的光电性能已成为了光电器件中的明星材料。另一方面,在半导体晶格中引入杂质是调控半导体材料的光学和磁学等物理性质的主要手段。研究表明在钙钛矿材料的晶格中引入过渡金属Mn等杂质,可以优化钙钛矿材料的结构稳定性及材料的发光性能,从而进一步拓展钙钛矿材料的应用的前景。因此,对钙钛矿材料进行掺杂并赋予其特有的功能是目前非常热门的研究领域之一。本文聚焦Mn掺杂钙钛矿材料的快速室温制备以及无毒稳定的Mn及Mn/Sb双结构钙钛矿的制备以及光学性能优化,开展以下几方面工作:1)通过直接将前驱体和少量去离子水在室温下简单搅拌混合的方式,制备了Mn掺杂Cs Cd Cl3(Mn:Cs Cd Cl3)钙钛矿材料。通过优化水的添加量及Mn离子的掺杂浓度,其发光量子效率(PL QY)最高可达到85%。特别值得关注的是,其发光颜色随着样品中水添加量的改变而发生从黄色到橙红色的可逆变化,有望被用于水的探测器领域。2)相比于铅卤钙钛矿,最近新兴的双结构钙钛矿具有稳定性好且能解决铅的毒性问题,而得到了广泛关注。我们采用水热法制备Mn掺杂的Cs2NaInCl6(Mn:Cs2NaInCl6)双结构钙钛矿晶体,系统研究了合成温度、Mn/(Na+In)投料比、反应时间对样品发光性能的影响。通过正交实验系统优化各项参数获得了荧光峰位在610 nm、荧光寿命为16%、且具有超长荧光寿命(17 ms)的Mn:Cs2NaInCl6(为已报道的Mn掺杂双结构钙钛矿材料中最长的寿命)。进一步通过变温光谱和变温寿命的研究,我们发现其中Mn离子的发光是由激子到Mn离子的能量传递效率(φET)和Mn离子的辐射跃迁效率(φMn)两个因素共同决定的。相比于传统的Mn掺杂II-VI族量子点,Mn掺杂Cs2NaInCl6中较慢的能量传递速率以及超长的Mn离子荧光寿命特征主要是来源于其Mn-卤素键中较强的离子键特征。3)为了进一步提高Mn:Cs2NaInCl6的发光效率,我们在Mn离子掺杂的基础上,再掺入少量的Sb离子,在Sb掺杂量一定的情况下(Sb:In=1:100),研究了Mn/(Na+In)投料比对其发光性能的影响,制备了一系列发光颜色可调发光效率最高可达65%的Mn/Sb共掺杂的Cs2NaInCl6双结构钙钛矿材料。进一步的,通过稳态光谱和变温光谱探究了其发光机理,系统对比了Sb、Mn在基质中掺杂的发光机理,并且发现Mn/Sb掺杂Cs2NaInCl6在低温下有很好的发光稳定性,可能是来自于强局域态发光。
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