以离子液体为溶剂的纤维素溶液的流变特性研究

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离子液体作为可设计的绿色溶剂在纤维素纤维制备方面具有广阔的应用前景。本论文以纤维素/离子液体溶液的流变性质为研究对象,通过稳态剪切、小幅应变振荡剪切等测试手段研究纤维素/离子液体溶液位于稀溶液区、半稀未缠结溶液区以及缠结溶液区的流变特性。着重讨论了纤维素与离子液体的相互作用形式以及纤维素分子链在离子液体中的运动模式,对比了离子液体的结构对纤维素/离子液体溶液体系的流变特性的影响。首先,我们分别研究了纤维素/[BMIM]C1溶液的ηsp、τ、η0/τ与纤维素浓度的关系,并确定纤维素/[BMIM]Cl溶液的c*为0.5 wt%,ce为2 wt%。由此浓度范围从0.1 wt%到10 wt%的纤维素/[BMIM]Cl溶液被划分为三个区域:稀溶液区、半稀未缠结溶液区和缠结溶液区:在稀溶液区,ηsp、τ、η0/τ与c的关系分别为ηsp-c、τ-c0、η0/τ-c:在半稀未缠结溶液体系中则为:ηsp-c2、τ-c、η0/τ-c;在缠结溶液体系中,这些参数与c的关系分别为:ηsp~c14/3、τ~c2.3、η0/τ~C7/3。对照经典的标度理论,我们发现在各溶液区ηsp、τ、η0/τ与c的关系均符合针对中性高分子/θ溶剂体系的标度理论预测,同时ce与c*的比值仅为4,这也与高分子/θ溶剂体系具有较窄的半稀未缠结溶液区这一性质一致。而对于纤维素/[EMIM][P(OCH3)(H)O2]体系,在浓度范围0.1 wt%到10 wt%之间,没有发现溶液的重叠浓度,仅确定了缠结浓度为0.8 wt%,因此该溶液在此浓度范围内仅被划分为两个区域:半稀未缠结溶液区和缠结溶液区:在半稀未缠结溶液区,ηsp、τ、η0/τ与c的关系分别为ηsp~c1.3、τ~c1、η0/τ~c:在缠结溶液体系中,这些参数与c的关系分别为:ηsp~c3.9、τ~c1.6、η0/τ~C7/3。对照经典的标度理论,除半稀区的τ外,上述ηsp、τ、η0/τ与c的关系均与针对中性高分子/良溶剂体系的标度理论预测一致,而且半稀区包含近一个数量级的纤维素/[EMIM][P(OCH3)(H)O2]溶液,这也同时表明[EMIM][P(OCH3)(H)O2]为纤维素的良溶剂。为了在尽可能宽的时间尺度上系统地研究纤维素/离子液体溶液的运动学,我们运用时温等效原理将不同温度(-20℃~15℃)的动态模量曲线叠加形成频率范围极宽的主曲线。结果表明时温等效可以很好地适用于各个浓度的纤维素溶液,这就说明纤维素/离子液体溶液具有极佳的稳定性,在很宽的温度范围内始终保持溶液状态,未发生相变。为更好地理解未缠结纤维素/离子液体溶液中纤维素分子的运动学信息,我们进一步将G’,G"进行了归一化处理,并尝试采用Zimm模型或Rouse模型来描述纤维素在其中的运动模式,发现了在半稀未缠结纤维素/[BMIM]C1溶液中存在着Zimm模式——Rouse模式转变,这说明该半稀体系内部的流体力学相互作用占主导地位,大分子与溶剂离子之间的相互作用比大分子之间的相互作用更强烈。Zimm模型(v=0.5,0溶剂)能够很好地描述纤维素/[BMIM]C1稀溶液的粘弹性,这不仅再一次印证了常温下[BMIM]C1是纤维素的θ溶剂,而且说明纤维素在[BMIM]C1中的分子尺寸并不大,流体力学相互作用占主导地位。在半稀未缠结纤维素/[EMIM][P(OCH3)(H)O2]溶液中没有发现Zimm模式——Rouse模式转变,虽然基于单链的Rouse模型不能很好地描述这些溶液的粘弹性质,但是整个半稀体系都还是体现出Rouse模式性质,说明流体力学相互作用被大分子链之间的相互作用所屏蔽,即大分子之间的相互作用比大分子与溶剂离子的相互作用更强烈。而且,纤维素更容易在[EMIM][P(OCH3)(H)O2]中发生缠结,缠结程度高于相同浓度的纤维素/[BMIM]Cl溶液2~3个数量级。这说明,由于[EMIM][P(OCH3)(H)O2]的良溶剂性质,与纤维素/[BMIM]Cl体系相比,纤维素/[EMIM][P(OCH3)(H)O2]体系中纤维素分子尺寸更大,特别是当c>c*时,大分子之间强烈的相互作用决定了整个溶液的流变性质。同时,Cox-Merz法则均不适用于这两种纤维素/离子液体溶液体系,这说明纤维素在离子液体中不能被简单地看成一种中性柔性高分子。
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