目前,氢能源是一种可再生、清洁能源。在众多能源转化技术中,电解水制氢作为一种高效率、无污染的产氢技术进而得到了广泛的研究。电解水制氢由析氢反应（HER）和析氧反应（OER）组成,其中Pt基材料是性能优异的HER电催化剂,而Ru基/Ir基材料为性能优异的OER电催化剂。虽然这些贵金属电催化剂具有优异的电催化性能,但是储量少、价格昂贵等缺点阻碍了其广泛运用。Ni基电催化剂凭借其组成多样、丰富的化学价态和良好的催化活性等诸多优势,在电解水制氢领域拥有广阔的应用前景。为了满足实际应用需求,更贴近贵金属的电催化性能,研究改善Ni基电催化剂的本征活性,进一步提升其电催化性能。基于此,本文采用等离子体表面改性方法在Ni基电催化剂表面制造空位,通过空位辅助元素掺杂的复合改性方法来实现电催化剂性能的提升,明晰了复合改性方法对催化剂的微观组织、表面状态和电子结构的影响机制,阐明了复合改性方法对电催化性能的强化机制,为开发高性能的Ni基电催化剂提供了理论基础和实验支撑。首先,本文提出了一种氧空位辅助S元素掺杂来提升电催化性能的新方法,通过等离子体表面改性方法在Ni Co₂O₄表面制造氧空位,然后利用Na2S溶液化学浴在氧空位的基础上实现了S掺杂。研究结果表明,氧空位辅助S掺杂Ni Co₂O₄纳米片拥有更多的Co3+,Co3+具有较大的水分子结合能,可以促进OER过程的四电子转移过程,从而产生更高的OER活性。此外,理论计算结果表明,氧空位辅助S掺杂Ni Co₂O₄的导带中出现了新的电子态,导带边缘的态密度显著增加,说明有更多的电子可以参与催化反应,这有利于改善电催化性能。电化学测试结果表明,氧空位辅助S掺杂Ni Co₂O₄表现出良好的电化学性能,在电流密度为10 m A cm-2条件下,HER过电势为137 mV,OER过电势为256 mV。作为双功能电催化剂,其也展示出良好的电催化活性,在电流密度10 m A cm-2下需要全水分解电压1.63 V。为了增加活性位点数量和改善本征活性,提出了空位耦合阴离子掺杂的新模式,通过等离子体表面改性方法在NiCoP中引入P空位耦合S掺杂。研究结果表明,P空位耦合S掺杂的协同作用显著增加了NiCoP的活性位点数量,优化了表面化学状态并提高了导电性。理论计算表明,P空位耦合S掺杂的协同效应使得导电性增强,且优化了NiCoP的氢吸附自由能,使其从-0.53 e V降低至-0.36 e V,表明了本征催化活性得到了显著改善。P空位耦合S掺杂NiCoP在电流密度为10 m A cm-2条件下,HER和OER过电势分别为88 mV和264 mV。作为双功能电催化剂,其在电流密度10 m A cm-2下需要全水分解电压1.60 V。此外,又实现了在NiSe₂中引入Se空位耦合P掺杂。电化学测试结果表明,Se空位耦合P掺杂可大幅度优化其HER性能。理论计算表明,在P掺杂和Se空位共同作用下,Ni、Se、P位点的析氢自由能显著降低,证明其本征活性得以改善。为了进一步改善电催化全水分解性能,提出了空位耦合阳离子掺杂的新策略,通过等离子体表面改性方法在NiCoP中引入P空位耦合V掺杂。研究结果表明,V掺杂可以增加电化学活性表面积并调节活性位点中心的电子密度,P空位可以有益于活性位点的暴露,增强电子相互作用,进而促进电子转移。电化学测试结果表明,P空位耦合V掺杂NiCoP表现出优异的电化学性能,在HER和OER中产生10 m A cm-2电流密度仅需要58和246 mV的过电势,并具有相当优秀的稳定性。同时,P空位耦合V掺杂NiCoP作为双功能电催化剂时,在电流密度10 m A cm-2下仅需要全水分解电压1.55 V。基于上述研究,提出了空位缺陷激活异质界面增强电催化性能的新策略来更大程度地发挥缺陷的优势,通过等离子体表面改性方法制备了P缺陷激活Ni2P/Cu3P电催化剂。研究结果表明,丰富的P缺陷有利于增加活性位点的暴露,而且Ni2P/Cu3P异质界面有利于调控电子结构,二者协同作用提升了电催化剂的催化活性。电化学测试结果表明,P缺陷激活Ni2P/Cu3P电催化剂在HER和OER的性能相比于Ni2P/Cu3P分别降低了38和90 mV。此外,进一步将研究体系拓展到S激活MoS₂/Ni S2电催化剂。研究结果表明,S缺陷可提供丰富的电化学活性位点,且MoS₂/Ni S2异质界面可以有效地修饰电子相互作用,促进电催化活性。电化学测试表明,S激活MoS₂/Ni S2电催化剂在HER、OER、全水分解中展示出优异的电催化活性。