两亲性核—壳结构功能性聚合物微球的制备及其作为贵金属催化载体的应用

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采用亲水单体与疏水单体直接共聚的方法可以在没有添加任何稳定剂的条件下一步合成两亲性核-壳结构功能性聚合物微球,并且两亲性核-壳结构功能性聚合物微球在作为贵金属纳米粒子载体方面具有显著优势。要使金属纳米粒子固定在微球的壳层并保持复合微球的稳定性,一般要求两亲性核-壳结构聚合物微球的壳层带有可以与金属离子产生静电作用或者具有孤对电子可以与金属离子产生络合作用的功能基团。亲水性单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)可以在酸性条件下被质子化成带正电的季铵盐与AuCl4-通过静电作用结合在一起,并且DMAEMA上的氮原子带有孤对电子可以与Ag+络合,因此,本论文采用亲水单体DMAEMA与疏水单体tBA通过无皂乳液聚合一步合成了壳层同时具备以上两种性能的P(tBA-co-DMAEMA)微球,并将该微球作为Au纳米粒子与Ag纳米粒子的载体制备复合微球。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、动态光散射(DLS)以及紫外-可见分光光谱仪(UV-Vis)等对P(tBA-co-DMAEMA)微球及复合微球进行表征,取得了以下几方面的成果:  1、本文首次以亲水单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)与疏水单体丙烯酸叔丁酯(tBA)为共聚单体,利用无皂乳液聚合一步法合成了单分散的P(tBA-co-DMAEMA)核-壳结构微球。改变DMAEMA/tBA投料比或乙醇与去离子水体积比可以制备得到具有不同表面形貌的单分散P(tBA-co-DMAEMA)核-壳结构微球。本文还推测了微球的形成机理。  2、采用表面规整的两亲性P(tBA-co-DMAEMA)核-壳结构聚合物微球制备P(tBA-co-DMAEMA)/Au复合微球。在酸性条件下二甲氨基被质子化形成带正电的季铵盐,AuCl4-作为抗衡离子被吸附到微球壳层上,在还原剂NaBH4作用下,生成的Au纳米粒子固定在微球壳层上。实验发现:1wt%微球溶液,使微球壳层完全质子化的HAuCl4-摩尔浓度在0.2~0.3mmol/L之间,在该摩尔浓度范围内微球壳层完全质子化的时间需要3h以上,过量的HAuCl4及还原剂NaBH4加入速度太快都会导致形成粒径较大,且呈多分散性的Au纳米粒子;微球壳层二甲氨基的弱还原性不会对本实验Au纳米粒子形貌及粒径产生影响;P(tBA-co-DMAEMA)/Au复合微球对亲水的和疏水的物质都具有良好的催化还原作用。  3、我们采用表面规整的两亲性P(tBA-co-DMAEMA)核-壳结构聚合物微球制备P(tBA-co-DMAEMA)/Ag复合微球。微球壳层二甲胺基上的氮原子可以与Ag+通过络合作用结合在一起,在还原剂NaBH4的作用下,生成的Ag纳米粒子固定在P(tBA-co-DMAEMA)微球壳层上。实验发现:1wt%微球溶液,AgNO3浸泡时间长一些(24h)有利于形成粒径较小及相对较均一的Ag纳米粒子;随着AgNO3摩尔浓度的增大,形成的Ag纳米粒子数目逐渐增多、粒径及粒径分散性也逐渐增大,并且Ag纳米粒子并不完全负载在微球壳层,我们对可能原因作出了讨论。P(tBA-co-DMAEMA)/Ag复合微球对亲水的和疏水的物质都具有良好的催化还原作用。
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