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随着国民经济的持续快速发展,我国原油进口量尤其是中东含硫原油的进口量逐年增加,另一方面,世界原油劣质化程度不断加剧和轻质油品需求量不断增长的矛盾日益突出,这促使人们越来越重视重质渣油加工技术的发展和应用。固定床渣油加氢处理技术因其轻质油品收率高、产品质量好和对环境友好等优点而得到了前所未有的发展。1999年6月,我国第一套拥有自主知识产权的固定床渣油加氢装置(S-RHT)在中石化茂名石化分公司的成功建成投产,以及随后多套新装置的陆续建成运行,表明我国的渣油加氢处理技术进入了一个新的发展阶段。
本论文分别以抚顺石油化工研究院的加氢处理中试装置和茂名石化2.0Mt/a的渣油加氢处理工业装置为研究对象,在查阅大量文献资料和进行调查研究的基础上,对渣油加氢处理反应动力学模型进行研究,主要研究内容包括:
本文首先以渣油加氢处理过程中的脱硫为重点,在对渣油加氢脱硫(HDS)反应机理充分认识的基础上,采用抚顺石油化工研究院的中试装置数据,开展了对机理模型的代表——渣油HDS集总反应动力学模型的研究。将渣油中的硫化物按其加氢反应速率的快慢划分为2-6个集总,并分别对其进行拟合优化求解。结果表明集总反应动力学模型对渣油HDS过程的适用性良好,五种模型的平均相对误差均小于4%,其中三、四集总反应动力学模型的平均相对误差最小,仅为3.30%,综合实验工作量和集总模型动力学参数求取等方面因素,认为渣油HDS集总反应动力学模型的最适宜集总个数应为3或4。接着对三、四集总模型进行了重点模拟计算,求取其动力学参数,所求得的动力学参数符合硫化物加氢反应机理。进一步对三、四集总模型求取动力学参数以外的数据进行验证,结果表明其平均相对误差仅为2.32%和1.98%,说明模型不仅可靠,而且具有一定的外推性。也说明了采用该集总方法对渣油HDS反应动力学进行研究是合适的,本工作不仅可为采用不同的集总划分原则对渣油HDS过程进行深入研究提供依据,而且还可以扩展沿用至加氢脱氮、加氢脱金属以及加氢脱残炭等过程的研究。
本论文通过采用茂名石化渣油加氢处理工业装置数据,对经验模型的代表——神经网络模型用于渣油加氢处理过程进行了研究。建立了含有7个输入变量(反应温度、停留时间、装置运行时间、渣油原料中的硫、氮、残炭和金属含量)和4个输出变量(加氢渣油中的硫、氮、金属和残炭含量)的渣油加氢处理过程神经网络模型。通过对神经网络模型的模拟训练,结果表明金属、硫、氮和残炭四种杂质用于预测的5组数据的平均相对误差分别为3.18%、3.86%、5.13%和4.34%,说明所建神经网络模型的拟合效果良好,模型具有较好的预测性能,并且能够同时预测加氢渣油中的金属、硫、氮和残炭含量,所建模型可为茂名石化渣油加氢处理装置的生产提供指导。
为了进一步分析机理模型和经验模型的共性和差异性,本文以渣油HDS过程为对象,分别建立了渣油HDS过程的n级常规动力学模型和神经网络模型,并对此进行拟合计算和分析讨论。结果表明两种模型均能较好的应用于对渣油HDS过程的研究。但两种模型的适用范围有所不同,简单的n级常规动力学模型适用于渣油原料中硫含量变化范围较窄和以反应机理为目的的动力学研究,同时也表明若渣油原料中的硫含量变化范围较大,则应采用集总方法对渣油HDS反应动力学进行研究更为合适。而神经网络模型则适用于有足够工业数据情况下的反应结果预测。
基于渣油加氢处理过程中杂质的脱除率与其含量和分布密切相关,而杂质的分布又依赖于渣油的四组分组成。四组分分析是目前渣油最基本最简单的分析评价手段,并被广泛应用。为此本文在研究了反应操作条件和渣油中的杂质含量等因素对加氢处理效果影响的基础上,对渣油四组分性质与其杂质脱除率之间的关系进行了研究,与一般的定性关系研究不同,本论文重点研究了其定量关系,建立了幂函数形式的经验关联式,以考察渣油四组分性质对其杂质脱除率的影响。结果表明所求得的关联参数符合渣油加氢反应规律,并可运用关联式通过渣油的四组分性质预测渣油加氢脱杂质率,且预测效果良好。
以上研究工作对渣油加氢处理反应动力学模型研究的完善和发展及渣油加氢处理过程的优化指导具有重要的学术意义和应用价值。