草酸二甲酯催化加氢Cu/SiO2催化剂的研究

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乙二醇是一种重要的化学工业原料,可广泛应用于各种行业。乙二醇制取有多种途径,目前研究较多的为以碳一法通过草酸酯催化加氢来制得乙二醇。对于草酸酯制乙二醇反应体系催化剂的研究多集中在催化剂载体种类选择、催化剂制备方法比较、掺杂助剂金属离子以及反应条件优化等方面,而关于系统研究某一种催化剂制备方法工艺条件的文献报道较少。本文选用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂,研究了蒸氨过程中活性物种与载体之间的相互作用过程,并考察了各可变量参数对催化剂催化性能的影响,优化了制备工艺条件。另外考虑到铜基催化剂在高温下易烧结失活,因此添加了助剂铈来提高催化剂的热稳定性。研究结果如下:(1)在采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂的过程中,较低的蒸氨压力有利于铜氨离子快速分解负载在载体上,避免铜粒子聚集长大,还原后形成的Cu2O和Cu0物种颗粒尺寸较小,分散较均匀。蒸氨压力越低,蒸氨速率越快,所制得的催化剂催化性能越好。在反应温度T=200℃、反应压力P=3.0MPa、液时空速LHSV=0.4h-1、氢气草酸二甲酯摩尔比H2:DMO=80:1的条件下,草酸二甲酯转化率可达99.9%以上,乙二醇选择性可达94.4%以上;(2)对于铜基催化剂,活性物种铜的含量对催化剂催化性能有着一定的影响。若铜负载量过低,催化剂起不到催化作用;若铜负载量过高,铜物种可能会聚集在一起,造成活性位分布不均,颗粒变大,烧结失活。因此,适当的铜负载量对催化剂催化性能的提高有一定的帮助。在制备、评价了不同铜负载量的系列Cu/SiO2催化剂后,发现铜负载量在20%左右时催化剂在反应中表现出相对较高的催化活性;(3)由于蒸氨法是利用过量氨水与硝酸铜反应生成铜氨络合物,之后再蒸氨分解铜氨络合物使铜负载在载体二氧化硅上,因此氨水用量对Cu/SiO2催化剂的催化性能亦有一定的影响。在用不同氨水用量制备了系列催化剂并评价之后,发现氨水用量为7mL为宜;(4)由于铜的熔点(1083℃)较低,因而铜基催化剂对温度敏感。为了提高铜基催化剂的热稳定性,制备了系列Ce-Cu/SiO2催化剂。考察三种不同添加铈的方法对催化剂的性能影响,发现向催化剂中引入铈可以改善催化剂的热稳定性。在催化剂前驱体形成前引入铈时对催化剂的组分分散度影响较小,铈引入量为0.6%和0.8%最佳,而将催化剂前驱体浸渍在铈溶液中引入铈元素时,铈含量为0.4%和0.6%为宜。
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