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全固态锂电池具有远超于传统液态锂电池的能量密度和安全性,是理想的下一代电池。固态电解质,作为全固态锂电池的最关键组成部分,是研究的重点和难点。目前固态电解质组装的全固态锂电池由于较差的界面稳定性,无法从根本上解决充放电过程中由于锂枝晶生长而导致的短路,造成电池快速恶化。本文以聚环氧乙烷（PEO）固态电解质为研究对象,通过优选合适的无机填料和简单有效的优化界面方法,开展复合固态电解质的制备及电化学性能研究,进一步探究该类电解质在电池中的实际应用,致力于构建兼具高离子电导率和稳定的充放电界面的全固态锂电池。具体研究内容如下:（1）为了提高固态电解质的离子电导率,以具有高离子电导率的纳米级石榴石型立方相陶瓷粉末Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）为无机填料,通过流延法将其分散在聚合物PEO基体中,构筑PEO-LLZTO复合固态电解质。根据系统的物性表征和电化学性能测试,制备出最优的PEO-10 wt%LLZTO复合固态电解质,探明了LLZTO纳米填料在PEO基固态电解质中的作用机理。研究表明,LLZTO抑制了PEO基固态电解质的重结晶,增加非晶相导电区域,同时LLZTO颗粒和PEO界面的渗流行为能提供锂离子通道,所制备的复合固态电解质具有高锂离子电导率(60℃:8.36×10-4S cm-1)、高锂离子迁移数（0.27）、稳定的电化学窗口（5.4 V）和优越的安全性。LLZTO可以加快锂离子在PEO基固态电解质中的传输速率,提升电化学稳定性,在全电池的充放电循环稳定方面发挥重要作用。（2）为了构建稳定的电解质-锂负极界面,改善全固态锂电池的循环性能,向PEO基固态电解质中引入二元添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）,根据物性表征和电化学性能系统性测试,通过调控比例,制备出最优的PEO-2 wt%FEC复合固态电解质,并深入研究了FEC对PEO基固态电解质的作用机理。FEC较高的还原电位使其可以在电解质表面优先还原,进而原位构建富含Li F的固态电解质界面（SEI）,有效抑制锂枝晶的生长,在0.1 m A cm-2电流密度下表现出超过300 h的对锂稳定性。此外,FEC还作为增塑剂,有助于维持PEO的非晶态,提高了电解质的低温电化学性能。因此与纯PEO固态电解质相比,所制备的复合固态电解质的离子电导率和锂离子迁移数都有较大程度的提高,全固态锂电池循环100次的库伦效率始终保持在99%以上,证实了FEC的加入可以在循环过程中有效改善容量衰减问题。（3）为了获得兼具高离子电导率和稳定界面的全固态锂电池,将LLZTO和FEC同时应用在PEO基固态电解质中,通过流延法制备PEO-LLZTO-FEC复合固态电解质并与PEO-LLZTO和PEO-FEC复合固态电解质相比,开展电化学性能系统性比较研究。研究证明,PEO-LLZTO-FEC复合固态电解质表现出优异的电化学性能,在60℃时,离子导电率达到1.06×10-3S cm-1,锂离子迁移数为0.48。同时,该电解质在循环中也表现出对锂的稳定性,60℃时,在0.1 m A cm-2电流密度下,锂对称电池在超过900 h的时间中保持极低的极化电压,全固态锂电池在0.2 C循环寿命达400次以上,并维持稳定的高库伦效率。FEC和LLZTO在PEO基固态电解质中可以发挥协同耦合作用,在全固态锂电池中同时实现高离子电导率和自修复锂负极-电解质界面,为开发无锂枝晶全固态锂电池提供了简便而经济的策略。本工作分别基于LLZTO高离子电导率、高热力学稳定性、有利于锂离子传导等特点和FEC的低还原电位,对PEO基固态电解质改性,提高PEO基固态电解质的离子电导率,在电解质表面原位生成稳定的SEI薄膜,通过界面自愈抑制锂枝晶生成,构筑了高稳定性电解质-锂负极界面,解决了长期以来PEO基电解质存在的循环界面不稳定的问题;通过LLZTO和FEC的协同耦合制备出兼具高离子电导率和界面稳定的高性能全固态锂电池,解决了长期以来全固态锂电池中锂枝晶带来的界面问题,为全固态锂电池未来向无枝晶锂固态电池发展提供一个简单而经济的策略。