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热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)是一类芳香族嵌段共聚物,其硬段由具有结晶性能的高玻璃化转变温度的聚酯构成,软段为低玻璃化转变温度的非晶态聚醚构成,具有优异的低温力学性能和良好的耐腐蚀特性,通过发泡实现TPEE的轻量化和性价比提高可以拓展TPEE的应用领域。然而TPEE在固态条件下较为复杂的微区结构以及熔融态下较低的熔体强度,使得超临界CO2发泡TPEE过程较为困难。本文基于TPEE的多尺度结构调控优化提升其发泡性能,研究了软硬段含量差异对其固态发泡过程中CO2溶解扩散和结晶行为以及发泡温度窗口的影响;通过反应挤出改性制备了长链化、高支化和长链支化等系列不同分子拓扑结构的TPEE,基于他们流变特性和结晶行为的差异分析了其熔融发泡行为;原位成纤制备了聚四氟乙烯(PTFE)纳米纤维增强的TPEE,其挤出发泡性能显著改善,研究结果为超临界CO2发泡制备微孔TPEE提供了原料结构设计及其泡孔形貌调控的理论依据和方法手段。首先研究了以聚对苯二甲酸丙二醇酯(PBT)为硬段,聚四氢呋喃醚(PTMG)为软段的TPEE与超临界CO2的相互作用,考察了硬段含量的差异对结晶行为,CO2在TPEE中溶解度及扩散行为,以及固态发泡行为的影响。发现硬段含量的差异对TPEE结晶行为影响尤为显著,当硬段含量由29%上升到65%时,其熔点从161.2℃上升至201.9℃,且结晶度由20%上升到40%。结晶的存在抑制了 CO2在基体内的溶解度且阻碍了其在基体内的扩散。由不同硬段的TPEE中CO2溶解度和扩散过程的变化可知,CO2更倾向于溶解在TPEE软区内,而由结晶为主构成的硬区中CO2溶解量较低。通过研究高压CO2环境下的TPEE等温结晶过程发现,经扩散进入TPEE软区内的CO2可以提升TPEE链段运动能力,诱导链段通过规整堆叠而结晶。在CO2压力15 MPa中快速降压发泡聚醚酯弹性体,发现随着硬段含量的增加,其温度发泡窗口向高温区移动,当硬段含量为29%时,可发泡温度区间为50-160℃,平均孔径4.6-16.5 μm,泡孔密度8.1 × 107-7.5 × 108 cells/cm3,发泡倍率1.1-5.8倍;当硬段含量为65%时,可发泡温度区间为165-195℃,平均孔径1.8-6.8 μm,泡孔密度2.6 × 108-1.1 × 1011 cells/cm3,发泡倍率 1.1-4.2 倍。为提高TPEE熔体强度,分别通过链增长型改性剂2,2’-双(2-噁唑啉)(2,2’-BOZ)和链支化型改性剂三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)对TPEE进行反应改性,制备了长链化TPEE和带有支化结构的TPEE。研究发现链增长过程和链支化过程都可以显著提高聚合物熔体黏弹性,意味着其分子量的提高和分子量分布范围的变宽,然而只有带有支化结构的TPEE在拉伸流变测试中出现明显应变硬化现象,支化结构同时可以加速TPEE熔融态结晶的过程。间歇熔融发泡行为实验结果表明,与长链化TPEE相比,具有支化结构的TPEE其发泡样品具有更高的发泡倍率,更高的泡孔密度以及更宽的熔融发泡温度窗口,说明支化结构可以一定程度上阻止泡孔塌陷。长链化TPEE的熔融可发泡温度区间为165-190℃,平均孔径4.2-12.5 μm,泡孔密度5.5 ×108-2.6 × 109 cells/cm3,发泡倍率1.4-14.2倍;支化结构的TPEE的熔融可发泡温度区间为 165-195℃,平均孔径 3.2-14.5μm,泡孔密度 5.0×108-7.1×109 cells/cm3,发泡倍率1.5-16.3倍。设计不同序列进行TPEE与2,2’-BOZ和TGIC的两步反应,可控制备了具有长链支化结构的TPEE。发现先与TGIC反应、再接着与2,2’-BOZ反应的改性TPEE具有更多的支化点和更长的支链,并具有更高的分子量和更宽的分子量分布区间,因此这些改性TPEE同时具有更高的熔体黏弹性和更长的松弛过程,以及更明显的应变硬化行为。此外,大量的支化点也加速了改性TPEE的非等温结晶过程。长链支化TPEE的间歇熔融发泡行为表明,更多支化点及更长侧链有利于泡孔密度和发泡倍率的提高,长链支化TPEE的熔融可发泡温度区间为165-200℃,泡孔密度为2.0×109-1.0×1011 cells/cm3,比仅仅长链化TPEE或带有支化结构的TPEE的泡孔密度提高了两个数量级。最后,通过双螺杆共混挤出原位制备了含量为1%—5%的聚四氟乙烯(PTFE)纳米纤维增强的TPEE,PTFE纳米纤维直径小于200 nm并均匀分散在TPEE基体内,由于长径比极大,PTFE纤维相互缠绕连接构成了网状结构,这些存在于TPEE基体内的PTFE纳米纤维可以加速TPEE的结晶过程,含有PTFE纤维的样品其结晶温度与无PTFE纤维的样品相比上升了 6℃。引入PTFE纳米纤维的TPEE具有明显应变硬化行为和较高黏弹性响应,这些均有效地提升了 TPEE的熔融发泡性能。间歇熔融发泡表明PTFE纳米纤维的存在使得泡孔直径急剧下降而泡孔密度剧增,有助于形成更均匀的泡孔以及获得更高的发泡倍率。含有5%PTFE纳米纤维的样品在挤出发泡过程中表现最佳,在进料速率为7.5 kg/h,CO2注入质量分数为1%,模头温度为175-190℃条件下,TPEE微孔发泡样品平均孔径10.4-14.7 μm,发泡倍率9.5-12.4,泡孔密度为6.6×107 cells/cm3-8.6×107cells/cm3。