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中国科学院山西煤炭化学研究所以煤和甲烷综合利用为背景,提出了煤与富甲烷气共转化制合成气工艺,该工艺以在位煤半焦实现甲烷催化转化,不使用金属催化剂,利用煤气化与甲烷转化结合可实现产品气中H2/CO可调。前期已对烟煤焦存在条件下甲烷转化进行了考察,发现烟煤焦对甲烷转化具有一定催化作用。作为煤与甲烷共转化基础研究的另一重要方面,需要进一步了解煤种变化对甲烷转化的影响。因此,本论文在前期研究的基础上,采用两种具有代表性的煤种:云南褐煤和晋城无烟煤,系统考察了两种煤焦对甲烷裂解、甲烷二氧化碳重整和甲烷水蒸气重整等反应的影响,探讨了两种煤焦对甲烷转化的催化作用。
论文主要包括以下六章:
第一章为文献综述和选题目的。综述了富含甲烷气的利用途径和现状,以及甲烷转化催化剂的研究现状,提出了本论文的选题目的及主要研究内容。
第二章为实验描述。介绍了实验设备、分析方法和表征手段。
第三章为煤种和反应条件对甲烷裂解影响的研究。考察了褐煤焦和无烟煤焦分别存在条件下,实验温度和进气气氛对甲烷裂解的影响,并与前期烟煤焦存在下甲烷裂解结果进行了比较。结果表明,褐煤焦和无烟煤焦对甲烷裂解同样具有催化作用,且三种煤焦之间表现出了一定的差异性,其活性顺序为褐煤焦最好,烟煤焦次之,无烟煤焦最差。甲烷在三种煤焦上的裂解反应表现出了相近的行为,即在反应初期甲烷转化率最高,随着反应时间的进行,转化率逐渐下降;甲烷进气浓度越高,初始转化率越低,而且催化剂失活也越快。反应后,由于甲烷裂解积炭引起比表面积和孔容降低,平均孔径增大。说明甲烷裂解生成碳造成煤焦孔道的堵塞,比表面积减小,导致了甲烷转化率降低。
第四章为煤种对甲烷二氧化碳重整反应影响的研究。实验考察了褐煤焦和无烟煤焦分别存在下,不同反应温度对甲烷二氧化碳重整反应的影响,并与前期烟煤焦存在条件下甲烷二氧化碳重整结果进行了比较。研究表明,褐煤焦和无烟煤焦对甲烷二氧化碳重整反应同样具有催化作用,且三者之间表现出了不同的催化活性,其顺序为褐煤焦最好,烟煤焦次之,无烟煤焦最差。三种煤焦分别存在条件下,甲烷转化具有相似性,即甲烷初始转化率均随着温度的升高而升高,随着反应时间而降低。而对于二氧化碳的转化却表现出了一定的差异性,褐煤焦存在条件下,实验温度范围内,二氧化碳均完全转化;烟煤焦和无烟煤焦分别存在下,二氧化碳具有最高的初始转化率,且温度越高,初始转化率越高,随着反应时间的进行,转化率逐渐降低。三种煤焦分别存在条件下,H2/CO随着温度的升高而升高。反应后煤焦比表面积、孔容及微孔都有所降低,平均孔径增大,说明反应过程中有碳生成,堵塞了煤焦孔道,进而使得甲烷和二氧化碳转化率降低。
第五章为煤种对甲烷水重整反应影响的研究。实验考察了褐煤焦和无烟煤焦分别存在下,不同反应温度对甲烷水蒸气重整反应的影响,并与前期烟煤焦存在条件下甲烷水蒸气重整结果进行了比较。结果发现,褐煤焦和无烟煤焦对甲烷水蒸气重整同样具有催化作用,且三者之间表现出了不同的催化活性,褐煤焦最好,烟煤焦次之,无烟煤焦最差。三种煤焦分别存在条件下,甲烷初始转化率最高,随着反应时间的进行,转化率逐渐降低,且温度越高,初始转化率越高。褐煤焦和无烟煤焦分别存在条件下,H2/CO约为3,而烟煤焦存在条件下,H2/CO在2-3之间波动。反应后,无烟煤焦的比表面积、孔容、微孔容等都有不同程度的增大,而且反应温度越高,增加程度越明显;褐煤焦比表面积、微孔容等基本没有变化,煤焦孔容增大,而且温度越高,变化越大。
第六章为总结和展望。对论文工作进行总结,指出论文中有待进一步深入研究的问题,并对煤与甲烷共转化提出建议,指出今后的工作方向。