微颗粒掺杂硅酸盐微滤膜制备及其催化臭氧氧化除污染研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yy04081406
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膜分离技术是一种纯物理过程,无相变、易操作,膜法水处理工艺被认为是第三代城市饮用水净化工艺的核心技术。其中无机微滤膜作为膜分离技术最基础的一级过滤程序,具有水通量大、运行压力低、耐腐蚀等优点。然而其孔径较大,截留效率较低。另外,由于无机膜的高温烧结制备工艺能耗大、制膜原料昂贵,成为限制其发展应用的关键问题。硅酸盐微滤膜(SMM)的成膜过程免烧结,制备原料廉价,并且具有催化臭氧氧化去除有机污染物的能力,能够很好地解决无机膜的发展限制问题。然而,现有的SMM存在平均孔径大,孔径分布不均匀,机械强度低的问题,导致膜截留能力差,使用寿命短。本研究为了解决SMM的现存问题,通过对制膜原料二氧化硅的种类筛选,制备了一种新的二氧化硅微颗粒掺杂硅酸盐微滤膜(Si-SMM),确定了Si O2微颗粒与硅酸盐水泥的比例(s/c)以及碱性添加剂的添加方式,考察了膜的孔径分布规律、机械强度、孔隙率和纯水通量(PWF)等性质,从而确定一种最优制膜参数,保证了Si-SMM的稳定性。对制膜原料的晶体结构进行X射线粉末衍射(XRD)及表面官能团进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征得知,低结晶度的Si O2微颗粒能与硅酸盐水泥中的Ca(OH)2反应生成水合硅酸钙(C-S-H),促进硅酸盐水化的进行,从而提高膜的机械强度。探讨了s/c对膜孔径分布、机械强度的影响,结果表明,膜孔径呈双峰分布,分别在0.2μm和1.2μm附近。s/c越高,第二个孔径峰越接近理论二氧化硅微颗粒堆积峰,在s/c=0.5时双峰重合。s/c的升高会导致膜机械强度的下降。结合膜截面扫描电子显微镜(SEM)的表征印证了高s/c的膜结构松散,水化程度弱,抗弯强度低。由于硅酸盐材料的水化是在碱性环境下进行,以溶液形式在制膜过程中加入Na2Si O3可以将膜的抗弯强度提高约27.6%。综合考虑膜的各项性能指标,确定Si-SMM的最优制备条件为:C-10μm Si O2微颗粒与硅酸盐水泥的比例s/c=0.5,以1 mol/L Na2Si O3替代超纯水,90%相对湿度(RH),20℃下养护14 d。所制得的膜的平均孔径为0.633μm,抗弯强度为5.40 MPa,孔隙率为37.9%,PWF为2617L/m~2/h/bar。在跨膜压差(TMP)为40 k Pa时,对牛血清白蛋白(BSA)溶液的截留率达到84.5%。粉末活性炭微颗粒的表面官能团和保水孔道能够促进硅酸盐水化的程度,同时粉末活性炭的吸附性可以去除小分子有机物。用粉末状活性炭(PAC)代替二氧化硅微颗粒作为制膜添加剂,制备了一种新型的活性炭微颗粒掺杂硅酸盐微滤膜(C-SMM),以保证硅酸盐微滤膜的使用寿命,弥补SMM除污染的局限性。C-SMM在保证足够的纯水通量和孔隙率的同时,大大提高了膜的机械强度,保证了膜在过滤过程中的结构和性能的稳定性,延长了膜的使用寿命。考察了PAC掺杂量对膜孔径分布的影响,确定PAC掺杂量为10 wt%的C-SMM具有最小的临界孔径和最佳的渗透率。XRD和FT-IR的表征结果表明,PAC的加入并没有改变硅酸盐水泥水化产物的物相组成,适量的PAC由于表面亲水官能团和丰富的孔结构,使其具有保水性,为硅酸盐的水化提供成核位点,强化了硅酸盐的水化,从而提高膜的机械强度。随着膜厚度的减小,尺寸效应对抗弯强度的影响更加明显。优化后的C-SMM的平均孔径为0.129μm,机械强度为12.69 MPa。硅酸盐微滤膜被证实具有催化臭氧氧化降解有机物的能力。为了避免臭氧耦合SMM除污染的偶然性,选取6种小分子有机物硝基苯(NB)、对氯苯胺(p-CA)、二苯甲酮-4(BP-4)、对氯硝基苯(p-CNB)、对氯酚(p-CP)和对氯苯甲酸(p-CBA)进行臭氧耦合硅酸盐微滤膜降解实验。研究发现,C-SMM对有机物具有吸附性。相比单独臭氧分子氧化,臭氧耦合Si-SMM和臭氧耦合C-SMM具有协同作用,均能提高的臭氧氧化去除有机物的降解效率约1.6~4.0倍。并且,Si-SMM和C-SMM均具有很强的碱性缓冲能力,能够拉平溶液p H值对臭氧氧化体系的影响。膜孔内碱性环境和孔道限域作用能有效加快臭氧分解产生氧化能力更强的羟基自由基,从而加快反应速率,提高臭氧利用率。C-SMM催化臭氧氧化有机物的反应在膜孔内及膜表面进行,溶液出水p H值处于中性范围。对臭氧耦合硅酸盐微滤膜去除多种有机物的六次重复实验证明了两种膜均具有稳定的催化活性。对所制备微滤膜的离子溶出情况进行了考察,结果表明,Si-SMM更适用于碱性环境,C-SMM更使用于酸性条件。通过模拟实际水质背景下臭氧耦合微滤膜连续运行工艺,证明了所制备的微滤膜的使用稳定性,拓宽了硅酸盐微滤膜在水处理工艺的应用范围,为C-SMM和Si-SMM微滤膜的实际应用提供了理论支持。
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