耐超高温陶瓷基复合材料在高超声速飞行器、火箭热防护结构和火箭发动机等新一代飞行器及关键部件中有很好的应用前景。先驱体浸渍裂解技术（Precursor infiltration pyrolysis,PIP）是制备超高温陶瓷基复合材料的有效手段,如何获得组成结构可控、溶解性或熔融性良好且陶瓷产率高的先驱体是该技术的核心问题。本论文采用格氏反应和胺置换反应路线,通过在先驱体聚合物中形成Zr-C/Zr-N键的方式引入Zr元素,直接合成了组成结构可调控、溶解性和熔融性较好、陶瓷产率较高的ZrC-SiC、ZrC-ZrB₂复相陶瓷先驱体,且这些先驱体裂解的陶瓷产物表现出优良的高温稳定性。具体工作主要包括以下几个方面:利用密度泛函理论（DFT）研究了Zr-C及Zr-N两种化学键的成键反应过程,分析了反应物、中间产物以及目标产物的结构及成键性能,对Zr-C/Zr-N键成键机理进行了模拟并对其能量变化进行了计算。HOMO轨道计算结果表明,格氏反应形成Zr-C键的过程能够较为彻底的实现四取代反应,而置换反应形成Zr-N键时通常根据反应物质及条件的不同发生二取代或三取代反应;LUMO轨道计算结果表明后续反应的主要进攻位点为烯丙基上的C3位置,可以进行进一步的硅氢与硼氢加成反应。以ZrCl₄和格氏试剂作为反应原料合成了含Zr-C键单体,研究了格式试剂种类、原料配比、反应温度、反应时间对合成Zr-C键单体的影响,表征了单体的组成与结构。结果表明:ZrCl₄与烯丙基格氏试剂反应,可合成含Zr-C键的活性单体,最优合成条件为75℃反应3h,单体结构为Zr（CH₂CH=CH₂）₄,该单体包含丰富的反应活性位点,适用于制备含锆耐超高温陶瓷先驱体。以含Zr-C键单体为原料与硼烷进行硼氢加成反应,75℃反应2h,可以获得聚锆碳硼烷（PZCB）陶瓷先驱体,合成产率约85.3%,PZCB在DMF等极性溶剂中具有较高的溶解度（26.7wt%）。研究表明,PZCB主要由Zr、C、B、H等元素组成,主要成键结构为Zr-C、B-C、C-C等。PZCB无机化过程中主要发生硼碳键断裂、小分子逸出造成重量损失,经220℃交联、1200℃无机化后陶瓷产率约为58.3%。XRD及FTIR结果表明,PZCB裂解生成的ZrCB陶瓷主要以无定型态存在,1400℃时ZrC结晶长大,1600℃出现ZrB₂结晶,耐超高温陶瓷组分高于80wt%,ZrC与ZrB₂的质量比在1:1¹:5之间;2000℃处理后陶瓷的失重为4.8wt%,ZrC的晶粒尺寸为54.8nm。将含Zr-C键单体与聚甲基硅烷进行硅氢加成反应,90℃反应2h,合成了聚锆碳硅烷（PZCS）陶瓷先驱体,产率约84.2%,PZCS在二甲苯等溶剂中具有较高的溶解度（37.4wt%）,且具有适中的软化点（230²80℃）。研究表明,PZCS主要包含Zr、Si、C、H等元素,主要成键结构为Si-C、Zr-C等。PZCS陶瓷先驱体的无机化过程主要包含主链的重排反应（300⁵00℃）,经过240℃热交联、1200℃热处理后陶瓷产率约为65.4%。XRD分析表明,先驱体裂解时产物的无定形结构可以保持到1400℃,1600℃才有比较明显的结晶峰,耐超高温陶瓷组分高于80wt%,ZrC与SiC的质量比在1:1³:1之间;2000℃处理之后陶瓷的失重为4.4wt%,ZrC的平均晶粒尺寸约为66.4nm。以烯丙基胺与四氯化锆为原料,180℃反应1h,可以获得含Zr-N键单体烯丙胺基锆;用此单体与聚甲基硅烷进行硅氢加成反应,可以获得聚锆氮碳硅烷（PZNCS）陶瓷先驱体,合成产率为77.5%,具有较高的溶解度（28.2wt%,二甲苯）。PZNCS主要由Zr、Si、N、C、H等元素组成,主要成键结构为Si-C、Zr-N、C-N等。先驱体的裂解过程主要发生200⁴50℃的主链重排反应以及500⁷50℃的转胺反应。1200℃处理后陶瓷产率为43.6%,其无定形态结构可以保持到1400℃,1600℃裂解生成的耐超高温陶瓷中ZrC-SiC组分约为75wt%⁸5wt%,其中ZrC:SiC比例约为2:1。扫描及透射电镜分析显示其结构呈现明显的ZrC结晶及相分离现象。2000℃热处理后,ZrNCSi陶瓷失重为4.39wt%,ZrC的晶粒尺寸约为72.9nm。将烯丙胺基锆与硼烷二甲硫醚进行硼氢加成反应,130℃反应2h可以获得聚锆氮碳硼烷（PZNCB）陶瓷先驱体,合成产率约75.4%,在DMF中溶解度为27.4wt%。PZNCB主要由Zr、N、C、B、H等元素组成,主要成键结构为Zr-N、B-C、N-C等。先驱体裂解过程主要发生300⁵00℃的主链重排反应以及500⁷50℃的转胺反应,1200℃裂解陶瓷产率为46.0%,所得陶瓷整体呈无定型多孔疏松结构,1600℃和1800℃分别出现明显的ZrC结晶和ZrB₂结晶;1600℃裂解生成的ZrNCB陶瓷中耐超高温陶瓷ZrC-ZrB₂组分约为60wt%⁷5wt%,其中ZrC:ZrB₂比例约为2:1³:4;2000℃处理之后ZrNCB陶瓷失重为3.01wt%,其中ZrC的晶粒尺寸为32.6nm。利用格氏反应对PZNCS及PZNCB进行改性,并进一步进行硅氢化和硼氢化反应。研究结果表明格氏试剂能够实现残余Zr-Cl键脱除,引入烯丙基并进行加成反应。调控反应过程可以实现对先驱体组成结构的调控,陶瓷产率提高（分别为48.9%及68.8%）;先驱体热解所得陶瓷1800℃处理可以实现致密化,耐超高温组分（ZrC、ZrB₂）在85wt%以上。对本文合成的先驱体裂解制备的陶瓷进行了惰性气氛下耐高温性能测试。先驱体裂解陶瓷具有良好的耐高温性能。Si/B元素引入形成复相陶瓷具有良好的高温稳定性:对于ZrC-SiC体系,Si元素添加后随ZrC含量增加,ZrCSi复相陶瓷的高温失重降低,ZrC:SiC为2:1时达到最低;对于ZrC-ZrB₂体系,B元素含量增加ZrB₂含量增加,高温失重先降低后升高,ZrB₂:ZrC为5:3时出现最低值,表现出较好的高温稳定性。复相陶瓷能够实现烧结致密化,各相分布均匀且无相分离现象,2200℃时仍能够保持纳米级的晶粒尺寸。通过对比组成类似的复相陶瓷,发现N元素的引入使高温失重率增加,但是整体而言其失重率低于0.9%,线收缩率低于0.6%,仍然具有较好的高温稳定性。高温氧化性测试结果表明,复相陶瓷在高温条件下的氧化具有明显的温度阶段特征:开始氧化的温度约为600⁷00℃,出现较小的重量变化,直到1400℃陶瓷保持稳定;温度继续升高,SiC和ZrB₂氧化能够形成较为致密的氧化层,防止进一步氧化的发生,直到1700℃均表现出较好的抗氧化性能,重量变化率和体积变化率均比较小。对于ZrC-SiC体系,Si引入后能够形成ZrO₂-SiO₂保护层,随ZrC含量的增加高温氧化增重降低,ZrC:SiC为2:1时达到最低;对于ZrC-ZrB₂体系,B元素引入后能够形成ZrO₂-B₂O₃保护层,高温增重先降低后升高,当ZrB₂:ZrC约为5:3时出现最低值;N元素的引入使复相陶瓷（m-ZrNCSi-2及m-ZrNCB-2）致密程度提高,高温氧化稳定性提升,表现出优良的高温抗氧化性能。