量子化学是理论化学的一个分支学科,是应用量子力学的基本原理和方法,研究化学问题的一门基础科学。时至今日,量子化学已经发展成为化学以及相关的其他学科在解释和预测分子结构和化学行为的通用手段。以量子化学为工具,开展对金属有机化学的基础研究,研究其结构及反应性,研究金属—碳键、金属—氢键等的形成及其化学转化,可以在理论上发展新的金属络合物促进高选择性催化反应。量子化学在金属有机化学中的应用,为广大实验工作者设计合成新的金属有机化合物和催化剂等提供了有力的理论支持。本文首先简单介绍了量子化学的发展及在金属有机化学中的应用和本文计算方法的选择。以含有炔基配体的金属锇、钌金属络合物为研究对象,用密度泛函理论中的B3LYP方法,对反应中涉及到的物质（包括反应物、中间体、过渡态和产物）进行了构型优化、频率计算和能量计算。利用分子轨道理论解释反应中的分子的结构成键及其反应机理。本文首先对CpCl（PH₃）Os（HC≡CH）中炔基配体的异构化机理进行研究,此反应机理可能存在四种不同的路径:机理一反应物CpOsCl（PH₃）（HC≡CH）经过1,2-H转移生成中间体,然后发生金属原子与β碳的断裂生成产物CpCl（PH₃）Os（=C=CH₂）。由乙炔配体发生一个配位中心的“滑移”,配位中心由η²-（C-C）到η²-（C-H）生成金属氢化物中间体,由金属氢化物的中间体引发可能的三条反应机理。机理二和机理三都发生一个1,3-H转移,但是其过渡态的结构不同。以上这三条机理都是分子内氢转移。机理四考虑了分子间的氢转移。我们又对CpCl（PH₃）Ru（HC≡CH）和[Cp（PH₃）₂Ru（HC≡CH）]⁺体系做了相同的研究,与锇配合物的重排机理做对比研究。计算结果证实对于所研究的模型化合物,双分子氢转移机理最为有理,另外不同的过渡金属,不同的配体以及配合物所带电荷都对反应机理产生影响。对于原始化合物,尤其具有较大空间位阻的配体所受到的空间位阻的影响有待进一步的研究。