论文部分内容阅读
硼酸盐化合物结构类型丰富、潜在应用性能优异尤其是它在非线性光学晶体材料方面的应用特别突出，因此一直是广大学者关注的热点。硼酸盐晶体结构中，含有BO3平面三角形和BO4四面体两种配位构型，两种构型相结合使其能形成多种带负电荷的阴离子孤立簇作为结构构筑单元，结构构筑单元之间可以再通过羟基脱水缩合形成延展的链、层和三维骨架结构，还可以结合多种阳离子基团，使得硼氧酸盐的种类繁多、结构复杂多样。本文合成了三个系列的硼酸盐，分别是碱-碱土金属硼酸盐、主族金属硼酸盐和过渡金属配合物硼酸盐，通过X-射线单晶衍射仪、粉末X-射线衍射仪、红外光谱仪、紫外光谱仪、热分析仪对合成的新化合物晶体进行了表征，对于具有非心空间群的晶体，测试了其二阶非线性光学的倍频效应。第一章为文献综述，简介了硼单质的物理化学性质和硼酸盐化合物的结构特征和应用以及硼酸盐具有的二阶非线性光学性质，并对碱-碱土金属硼酸盐、过渡金属硼酸盐、主族金属硼酸盐、稀土金属硼酸盐和无机有机杂化非金属硼酸盐的研究进展进行了概述。第二章介绍了本文所采用的实验原料和实验仪器。第三章描述了在水热或溶剂热条件下，合成的六例新的碱-碱土混合金属硼酸盐：LiBa1.5[B5O8(OH)3](3-1)、K4Ba2[B14O20(OH)10]·3H2O (3-2)、LiSr2[B10O16(OH)3](3-3)、BaPb[B5O9(OH)]·H2O (3-4)、、Mg[B6O9(OH)2]·4H2O (3-5)、LiBa[B9O15](3-6)，其中化合物(3-4)和(3-5)具有二阶非线性光学性质。化合物(3-1)和(3-2)含有一维B-O链状结构，化合物(3-3)、(3-4)和(3-5)具有二维B-O层状结构，化合物(3-6)具有三维的B-O骨架结构。其中化合物(3-5)的二维B-O层与规则的MgO6八面体相连形成具有(32.4.53)(34.46.510.68)型拓扑结构，化合物(3-6)的三维B-O结构形成“NbO”型拓扑。这六例化合物的结构构筑单元(SBU)都不相同，讨论了其SBU不同所导致的整体B-O结构的差异。第四章描述了在水热或溶剂热条件下，合成的三例含有主族金属铝的硼酸铝盐：[NH3(CH2)2NH(CH2)2NH3][AlB5O10]·2H2O (4-1)、 Li7Sr[Al(B12O24)](4-2)Ba3Al2[B3O6(OH)]2[B4O7(OH)2](4-3)，其中化合物(4-1)和(4-3)具有二阶非线性光学性质。化合物(4-1)是具有传统的AlO4四面体和[B5O10]簇交替连接形成三维骨架结构的硼酸铝，化合物(4-2)是一例具有一维B-O链结构的硼酸铝，B-O链之间通过AlO6八面体连接，化合物(4-3)是具有二维双层结构的硼酸铝，其结构中含有单层的B-O-Al层，两个单层再通过[B4O7(OH)2]簇连接形成双层构型。第五章描述了在溶剂热条件下，合成的两例过渡金属配合物硼酸盐：化合物[Zn(en)2][B8O11(OH)4](5-1)、[Co(en)3]2[B4O5(OH)4]2(C2H2O4)·6H2O (5-2)。化合物(5-1)含有一维的B-O链，和[Zn(en)2]配合物，配合物和B-O链之间通过氢键作用联系在一起。化合物(5-2)含有孤立的[B4O5(OH)4]簇结构，和[Co(en)3]配合物，孤立的[B4O5(OH)4]簇与配合物间也通过氢键联系起来。本文在已知硼酸盐化合物研究的基础上，采用水热和溶剂热的合成方法，通过调配溶剂组成，改变碱-碱土金属，主族金属，过渡金属和有机组分以调节硼酸盐中B-O簇结构构筑单元从而实现合成多种新颖结构的硼酸盐，并就其在非线性光学方面进行测试与初步研究。