化学反应中成键电子的重新排布是形成化学键的关键，能够高活性、选择性地实现目标化学键合成是化学家长期以来孜孜以求的目标。理论化学家们致力于探讨各种反应机理，力图能更好地来模拟真实的化学反应过程。然而过渡金属及其化合物的化学性质受其电子组态的影响较大，热化学反应常常表现为“自旋禁阻”，此时，与之相关的反应物和产物有不同的电子自旋态。在化学反应过程中，金属中心将形成不同电子组态以适应不同成键能力使体系沿低能量反应途径进行。这样，一个反应可能发生在两个或更多的势能面上，即两态、多态反应(TSR/MSR)，它涉及电子从一个势能面到另一个势能面的非辐射跃迁过程，将会影响或决定反应的效率及其某种化学重排过程的选择性，也可能决定其反应从自旋态不变到自旋彻底改变过程的非绝热反应速率。因此这些惰性化学键的活化引起人们的广泛关注。本课题依据两态反应机理，采用密度泛函理论(DFT)、耦合簇理论(CCSD)、二级微扰理论(MP2)计算方法，应用Gaussian-03、Games和NBO等系列量子化学计算程序，对气相过渡金属氧化物分子和过渡金属原子活化O-H、C-H、C-CN键的反应机理做了比较深入的理论研究。本文共四章。第一章和第二章简述了量子化学的发展和应用，以及TSR/MSR反应理论的研究背景和进展，并介绍了某些量子化学基本理论和计算方法，为我们的理论研究提供了可靠的量子化学理论及实践基础。第三章和第四章，以气相VO和Ta原子与CH3OH和CH3CN的反应体系作为研究对象，着重分析了对C-H、O-H、C-CN键的活化作用和不同自旋态势能面交叉机理,通过自旋-轨道耦合矩阵元的深入探讨来进一步理解“系间窜越”机理。首先对反应体系所有势能面上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行高精度全参数优化，力求建立精确的反应势能面，以保证计算结果的精确性。对于不同自旋态势能面交叉点的确定，运用内禀坐标单点垂直激发法和部分优化法，确定不同自旋态势能面的交叉点(crossing point，CP)，然而这些CP点不是超曲面上最低能量交叉点(MECP)，而仅仅是个近似点。为了找到MECP，我们采用Harvey等人的Crossing2004程序包和GAMESS程序的能量梯度优化法，在CP点的基础上进一步确定了其对应的MECP。为了进一步的探讨非绝热动力学特征，使用GAMESS程序计算有效MECP点处自旋轨道耦合常数(SOC)，探讨其发生系间窜越的动力学特征。硕士研究生：吉大方专业：物理化学I导师：王永成教授研究方向：化学动力学最后，我们研究了有效最低能量交叉点处的自旋翻转行为，计算了该点处的自旋轨道耦合常数，使用Landau-Zener公式计算了该点处发生系间窜越的跃迁几率，最终确定了整个反应的最佳反应通道。研究目的在于分子水平上以便更深入理解电子结构对反应机理作用，澄清主产物通道，支持对实验结果的机理建议。