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实现热诱导延迟荧光(TADF)的基本条件是材料的第一单重激发态(S1)和第一三重激发态(T1)之间的能级差(ΔEST)足够小。有机荧光分子可以通过给/受体扭曲结构来降低其最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的电子云重叠程度,得到足够小的ΔEST,从而实现TADF。因此,大量TADF小分子纯有机化合物得到报道,并展示出与贵金属磷光配合物媲美的电致发光性能。而传统共轭聚合物中,由于给/受体多键合于主链中,HOMO和LUMO重叠程度难以调节,产生大的ΔEST(约0.7eV),难以实现有效的TADF发射。本论文,依据给/受体型TADF小分子化合物的设计原则,利用芳香给体具有更高反应活性的特点,提出了“主链给体/侧基受体”的设计策略,即:设计合成含给/受体扭曲结构的聚合单体,通过其给体片段与选择的单体偶联聚合。由于聚合位点仅发生于给体单元,而受体单元未参与反应,因此获得的聚合物保持给/受体扭曲结构,保证了HOMO和LUMO的充分空间分离,使聚合物可能拥有TADF特性。依据这种设计策略,本论文合成了一系列的TADF聚合物,并系统研究了其结构与性能的关系。具体工作内容如下: 设计合成了9,10-二氢吖啶为给体、苯环桥联氰基或二叔丁基三嗪的双溴代聚合单体,分别与芴或咔唑双硼酸酯偶联聚合,得到四个交替共聚物。理论计算显示:聚合物HOMO离域于给体主链,LUMO定域于受体侧基,两者通过扭曲结构实现了充分的空间分离。聚合物光物理性质表明:S1能级由给体主链和受体侧基共同决定,而T1能级主要决定于给体主链,可以分别调节两者来降低ΔEST。同时,吖啶和咔唑为主链的交替共聚物具有更高的T1能级,侧基为三嗪基团的相应聚合物PAPTC拥有足够小的ΔEST(0.13eV),荧光衰减光谱的双组份发射及氧气淬灭现象证实了该聚合物具有TADF特性。以PAPTC为发光层、溶液加工制作的电致发光器件(OLED)发光波长为520nm,最大外量子效率(EQEmax)达12.6%,突破了传统荧光材料EQE为5%的理论限制。同时,由于低的启亮电压(2.56V),器件功率效率可达37.1lm W*1。 虽然PAPTC实现了有效的TADF发射,然而其偏低的荧光量子效率(PLQY,50%)和短至0.23μs的延迟荧光寿命,预示该交替共聚物可能存在严重的浓度淬灭效应。为了获得淬灭机制和有效抑制淬灭方法,调节吖啶-苯-三嗪(APT)聚合单体的进料比,与3,6-咔唑二溴化物和双硼酸酯共聚,制备了一系列APT单元含量不同的无规共聚物PCzAPTx。光物理性质研究发现:TADF发色团由APT单元与相邻的咔唑组成,淬灭来自于聚合物链间和链内发色团T1之间的Dexter型能量转移过程。同时,聚咔唑片段的T1能级为2.62eV,高于TADF发色团2.52eV的T1能级。随着APT单元含量降低,TADF发色团之间的距离逐渐增加,从而能有效抑制体系内链间与链内发色团之间的淬灭过程。由此,聚合物薄膜的PLQY从PCzAPT50的50%提高到了PCzAPT5的92%。以聚合物为发光层的OLED效率同样随APT单元含量降低而增加,效率滚降得到有效抑制:PCzAPT10的器件EQE可达16.9%,在亮度为1000cdm-2时仍保持在15.6%;同时,得益于其合适的HOMO能级(5.4eV),器件启亮电压低至2.57V,最大功率效率可达48.5lm W-1。 虽然3,6-咔唑齐聚片段具有合适的HOMO能级和良好的空穴传输性,但是其T1能级不足以抑制蓝光TADF发色团的能量回传。因此,提高T1能级是获得有效TADF聚合物、特别是蓝光聚合物的关键。基于“主链给体/侧基受体”的设计策略,我们合成了三种给受体结构的二溴化物作为单体,分别与二(4-溴苯基)二苯基硅烷和3,6-咔唑双硼酸酯共聚,得到三种主链含低比例的发色团的聚四苯基硅咔唑。结果显示,聚合物主链中引入四苯基硅单元打断了主链共轭,T1能级可以被提高到2.68eV;同时这三种聚合物分别实现了蓝、绿和红光的TADF发射。相比于蓝光B系列聚合物,红和绿光聚合物(R和G系列)都表现出了更好的荧光性能:不仅PLQY可达60-70%,而且保持了短至3-4μs的延迟荧光寿命。进一步,我们基于B、G和R系列聚合物这三种聚合物制作了的非掺杂型OLED器件,它们分别实现了位于462、515、629nm的蓝、绿、红光发射。