论文部分内容阅读
挥发性有机物（Volatile Organic Compounds,简称VOCs）是重要的大气污染物,易与其他氮氧化合物等反应,从而生成毒性更大的光化学烟雾,对人体健康极为不利,因此VOCs的检测与治理已迫在眉睫。VOCs检测方法种类繁多,但仍存在仪器小型化困难,检测周期较长,检测费用昂贵等问题。而结合荧光探针的荧光传感方法,不仅灵敏度高、选择性好、响应时间短、检测极限低,还可实现远程和实时性监测,因优势明显从而极具开发前景。而和其它传感器一样,荧光传感器要发挥其优异性能,关键就在于价格低廉、性能优异的荧光传感材料的创制。基于此目的,本论文针对无毒环境友好的亚铜配合物,进行了面向VOCs荧光传感应用的分子设计和性能研究,探究了不同VOCs气氛下亚铜配合的荧光响应检测性能。具体地,首先通过传感响应的分子结构设计,获得了一系列亚铜配合物材料,并对其单晶结构和荧光性能做了详细研究,深入探讨了材料的结构和性能之间的关系;然后针对具有荧光传感性能的所开发材料,具体试验了基于不同载体、浓度条件下,对VOCs气氛的荧光响应检测性能,并详细研究了材料对VOCs响应的选择性和灵敏度及其原理。具体内容如下:1)基于VOCs荧光传感的亚铜配合物的设计合成、结构和性能研究。分别尝试以（Cu PN2）、（Cu P2N2）和Cu P2I为中心,三邻甲苯基磷（o-tol3P）、2-（2-吡啶基）苯并恶唑（2-PBO）和三苯基膦（PPh3）为第一配体,邻菲罗啉（Phen）、4,5-二氮杂芴（DAFR）、2-PBO、PPh3、双（2-二苯基膦苯基）醚（POP）、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽（本论文中简称氧杂蒽）（Xantphos）、1,1’-双（二苯基膦）二茂铁（DPPF）、2-巯基苯并咪唑（MBI）和硫脲（TU）为第二配体设计合成了共10种亚铜配合物。其中以（Cu PN2）为中心设计合成了4种不同的三配位离子型亚铜配合物1-4（配合物1:[Cu（o-tol3P）（Phen）]PF6;配合物2:[Cu（o-tol3P）（DAFR）]PF6;配合物3:[Cu（o-tol3P）（2-PBO）]PF6;配合物4:[Cu（o-tol3P）（2-PBO）]PF6（CH2Cl2））;以（C u P2N2）为中心设计合成了4种不同的四配位离子型亚铜配合物5-8（配合物5:[Cu（2-PBO）（PPh3）2]PF6;配合物6:[C u（2-PBO）（POP）]PF6;配合物7:[Cu（2-PBO）（Xantphos）]PF6;配合物8:[C u（2-PBO）（DPPF）]PF6）;以Cu P2I为中心设计合成了2种不同的电中性亚铜配合物9-10（配合物9:Cu I（PPh3）2（MBI）;配合物10:Cu I（PPh3）2（TU））。对比发现,四配位[Cu（P2）N2]+配合物发光效率明显高于三配位,氨基硫脲与卤化铜形成S-Cu键单体,但发光效率也不高。基于亚铜配合物三角形配位到四面体配位的几何变化导致其发光效率改变机制,三配位亚铜配合物具有潜在的结合VOCs气体配位,同时产生荧光响应信号的传感能力。2)分子亚铜配合物荧光传感响应检测VOCs的性能研究。首先制备用于VOCs荧光传感检测的材料11-13纯相物质（配合物11:[C u（PPh3）2（CH3CN）2]PF6;配合物12:[Cu（PPh3）2（Phen）]PF6;配合物13:[Cu I（PPh3）2]（CH3CN））。然后,对于离子型亚铜配合物11的VOCs响应性能,当以石英片为载体PMMA为基质时,50%浓度薄膜表现出好的选择性和灵敏度;暴露于吡啶、3-氰基吡啶、4-甲基吡啶等气氛中后肉眼可见发光明显改变且发光颜色不同,具有荧光点亮效果;在吡啶等气氛中连续检测荧光光谱时,发现10min后仪器均可检测到荧光变化;这表明材料11对VOCs的响应不仅具有选择性还具有较好的灵敏性。接着,研究了离子型材料12的VOCs响应,以滤纸为载体,暴露于3-氰基吡啶、甲醛和丙酮等蒸气中响应30min后,紫外灯下可见发光明显改变,这表明可以采用滤纸载体制备面向VOCs的传感薄膜。为进一步提高VOCs荧光传感性能,试验了含卤素的材料13的VOCs响应研究,当以石英片为载体PMMA为基质时,50%浓度薄膜表现出好的选择选性和灵敏度;暴露于丙酮、吡啶和3-醛基吡啶等气氛中后肉眼可见发光明显改变且发光颜色不同;在4-甲基吡啶、丙酮和吡啶等气氛中连续检测荧光光谱时,发现响应最快约2min仪器即可检测到荧光明显变化。同时,也试验了以滤纸为载体的传感膜,暴露于甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、吡啶、3-氰基吡啶、苯、甲胺水等气氛中后,紫外灯下肉眼即可观察到荧光的敏感变化。这些都表明材料13对VOCs响应不仅具有较好的选择性还具有很好的灵敏性。更进一步的优化和实用化开发工作正在后续进行中。