三环并环受体单元在磷光主体材料中的应用研究

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OLED经过三十余年的发展,在效率和寿命方面均取得了极大的突破,产业化事业也在有条不紊地向前推进着。高效长寿命OLED器件的实现离不开新材料的开发与器件结构的优化,OLED的发展史也是OLED材料开发史以及器件结构优化史。OLED发展至今,发光材料主要经历了三个阶段——荧光发光材料阶段、磷光发光材料阶段以及热活化延迟荧光(TADF)发光材料阶段。由于磷光材料和TADF材料理论上都可以实现100%的内量子效率(IQE),因此它们成为高效率OLED器件的首选材料。目前TADF材料在寿命以及光谱稳定性方面还存在很多问题,商用OLED发光材料仍旧以磷光材料为主。对于高性能磷光OLED(PHOLED)来说,一般发光层都是采用主客体掺杂体系——将发光材料(客体材料)掺杂在一定的主体材料当中并由主体和客体共同构成OLED的发光层,这样既可以避免发光材料发光的浓度猝灭效应,也可以有效抑制发光层中三线态激子引起的一些发光猝灭现象。因此新型主体材料的开发一直是人们研究的热点。由于给体一受体(D-A)型主体材料有利于同时实现电子和空穴的平衡传输,在改善OLED性能方面也会有较大的潜在优势。三环并环化合物作为一大类重要的有机化合物,为OLED材料提供了不少发展潜力巨大的D和A结构单元。
  三环并环化合物作为OLED材料给体已经有了较为广泛的应用,而作为OLED材料受体的应用则相对较少。因此,本论文主要从拉电子型三环并环化合物在OLED主体材料中的应用进行展开,着重讨论材料的结构与其电致发光性能之间的关系,旨在探索它们在OLED应用中的可能性,并为后续材料的设计提供新的思路。
  1、将芴酮作为受体单元用于构建OLED主体材料。在芴酮的四个单取代衍生位点上(1-、2-、3-和4-位)分别引入苯基咔唑给体单元,由此设计了四个具有D.A结构的主体材料(化合物1、2、3和4),且它们彼此互为位置异构体。
  通过研究芴酮不同位点取代对材料基本性质(热学性质、光物理性质、电化学行为以及电荷传输性能)以及电致发光性能的影响,以全面考察芴酮在OLED材料中的应用潜力。实验结果表明,芴酮1-位取代化合物(1)表现出了相对最好的电致发光性能。这预示着芴酮的1-位取代可以为材料带来一些新奇的性质,也为芴酮的进一步应用开拓了更为广阔的空问。
  2、在芴酮羰基位置引入一个N原子,形成具有内酰胺结构的菲啶酮,以此作为OLED主体材料的新型受体单元。通过在菲啶酮上引入取代或未取代的三苯胺给体单元构建了三个新型D-A结构主体材料——TPA、TPAtBu以及TPAOMe。从结果来看,菲啶酮的最低未占据轨道(LUMO)能级以及三线态能级(所)相较于芴酮均有所提高。此外,虽然不同给体单元对材料的基本性质产生了一定的影响,但它们都表现出了相对较好的电致发光性能。以TPAOMe为主体的红光PHOLED器件效率相对最高,且三组器件都表现出很小的效率滚降。这样的结果揭橥了菲啶酮作为OLED材料受体单元的可能,拓展了其进一步应用的范围。
  3、在菲啶酮羰基另一侧继续引入一个N原子,以此形成了具有酰二胺结构的新型三环并环受体单元——二苯并[d,f][1,3]二氮杂熳-6-酮。通过在二苯并[d,f][1,3]-氮杂熳-6-酮上引入取代或未取代的三苯胺给体单元构建了两个具有D-A结构的新型主体材料(7-TPA和7-TBu)。N原子的引入使得二苯并[d,f][1,3]二氮杂熳-6-酮的LUMO能级和ET相较于菲啶酮有进一步的提高,这为构建高三线态材料带来了新的启迪。对7-TPA和7-TBu基本性质的研究结果表明,不同给体单元影响了材料的热学性能、光物理性质、电化学行为以及电荷传输行为。以7-TPA和7-TBu为主体的红光PHOLED均表现出较好的器件性能以及很小的效率滚降,这表明二苯并[d,f][1,3]二氮杂熳-6-酮在构建OLED材料方面同样具有较大的应用前景。
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