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电化学高级氧化技术(EAOPs)因其快速高效、操作简便、能源清洁和无二次污染等优点而被广泛应用于环境修复领域。一般来讲,EAOPs技术是通过电极协同催化剂活化氧化剂(O3、H2O2或过硫酸盐(PDS)等)生成的具有强氧化性的自由基(主要是HO·和SO4·-)来氧化降解污染物的,因此测定自由基的稳态浓度对体系性能的评价和机理的探究非常重要。而在EAOPs中,常用的SO4·-和HO·稳态浓度测定方法往往会因为电极的存在受到限制。因此,本研究结合EAOPs的体系特征和现有的理论基础,建立了适合于不同EAOPs中SO4·-和HO·稳态浓度的测定方法。主要内容包括:(1)探究了完全捕获法和竞争反应动力学测定阳极氧化体系中HO·稳态浓度的可行性。研究表明,完全捕获法中常用的捕获剂甲醇和叔丁醇会干扰原体系中的电极反应,因此该方法不适用于阳极氧化体系中自由基浓度的测定。循环伏安的结果证实苯甲酸和硝基苯两种物质可以作为竞争反应动力学中的探针化合物,能够准确测定HO·的稳态浓度。实验结果证实了所测定的HO·稳态浓度与目标物去除速率之间具有正相关关系,且当电流密度从3.125增加到18.75 mA/cm2时这种关系依然成立;(2)通过空白对照和淬灭实验证实了 Cathode/Fe3+/H2O2降解邻甲酚体系中有HO·生成。随后选用竞争反应动力学测定HO·的稳态浓度,苯甲酸作为探针化合物。实验数据证实在多组不同反应条件下用该方法测定的HO·稳态浓度能较好地解释各种实验现象,且当电流密度(0.25-10.0 mA/cm2)、H2O2浓度(5-40 mM)和Fe3+浓度(0.5-4 mM)在较大范围内变化时,苯甲酸都不会发生非自由基氧化行为,因此所建立的方法仍然适用;(3)通过空白对照和淬灭实验证实了 Cathode/Fe3+/PDS降解苯酚体系中有SO4·-和HO·生成。随后建立了完全捕获-竞争反应动力学两步法测定两种自由基的稳态浓度,叔丁醇和苯甲酸分别被选作自由基捕获剂和探针化合物。实验数据证实在多组不同反应条件下用该方法测定的HO·和SO4·-稳态浓度能较好地解释各种实验现象,大部分情况下计算所得的目标物反应速率常数与实测值的误差小于10%。且当电流密度(0.25-10.0 mA/cm2)、PDS 浓度(5-40 mM)和 Fe3+浓度(1-8 mM)在较大范围内变化时,苯甲酸都不会发生非自由基氧化行为,因此所建立的方法仍然适用。