系列多羧基笼型倍半硅氧烷的制备及其鞣制性能

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铬鞣剂是皮革鞣制中广泛使用的鞣剂,铬鞣剂鞣革具有收缩温度高、机械强度好等优点,但是其存在着吸收率低、含铬废水废渣难以处理、铬资源短缺等问题,因此开发环境友好型无铬鞣剂迫在眉睫。笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类新型具有核壳结构的有机/无机纳米杂化材料,无机部分Si-O-Si键构成的无机笼状结构的核,具有良好的热稳定性;有机部分是环绕在四周的八个有机官能团R形成的壳,通过对有机侧链进行设计赋予其不同的功能性。课题组前期制备了聚(笼型倍半硅氧烷-甲基丙烯酸)复合材料(P(POSS-MAA)),其鞣制坯革收缩温度为70.6℃,结合10%硫酸铝鞣制坯革收缩温度可达到73.5℃,表明含多羧基POSS材料具有一定的鞣制性能。基于此,为进一步研究多羧基POSS材料分子质量大小和羧基含量对鞣制性能的影响,本研究分别设计合成了小分子二乙酸叔胺功能化POSS(POSS-COONa)、聚(笼型倍半硅氧烷-衣康酸)复合材料(P(POSS-IA)),采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱、X-射线衍射、透射电子显微镜对其进行了表征,考察其单独鞣制、与非铬金属盐(硫酸铝、硫酸锆)结合鞣的性能;进而对P(POSS-IA)、聚(笼型倍半硅氧烷-丙烯酸)复合材料(P(POSS-AA))、P(POSS-MAA)的结合鞣制机理进行对比研究。具体研究工作如下:选用氨基POSS、氯乙酸钠为原料,通过取代反应制备了 POSS-COONa。结果表明:成功制备了 POSS-COONa,尺寸大约为200 nm。鞣制实验结果表明:当渗透pH值为6.5,结合pH值为3.5,POSS-COONa用量为6%时,POSS-COONa鞣制坯革的收缩温度为54.3℃,增厚率为33.2%;相较于未鞣制坯革,POSS-COONa有利于皮胶原纤维分散,Si元素均匀地分散在皮胶原纤维间。与硫酸铝鞣制坯革相比,POSS-COONa与12%硫酸铝结合鞣制坯革的增厚率由58.2%提升至88.3%,鞣剂吸收率从77.0%提升至81.9%,铝元素在皮胶原纤维间的含量均增加;与硫酸锆鞣制坯革相比,POSS-COONa与10%硫酸锆结合鞣制坯革收缩温度由86.0℃提高至90.5℃,锆元素在皮胶原纤维中间层的含量增加;与硫酸锆-硫酸铝(质量比为4:1)鞣制坯革相比,POSS-COONa与10%硫酸锆-硫酸铝结合鞣制坯革收缩温度由85.3℃提高至89.7℃,锆、铝元素在皮胶原纤维间分散更均匀,POSS-COONa提高了锆元素在皮胶原纤维中间层的含量以及铝元素在皮胶原纤维间的含量。以乙烯基POSS、衣康酸为原料,通过自由基聚合制备了 P(POSS-IA)。结果表明:POSS分散在聚合物基体中,直径大约在50nm左右。对比了 P(POSS-IA)、P(POSS-AA)、P(POSS-MAA)分别与硫酸铝、硫酸锆、硫酸锆-硫酸铝结合鞣性能,应用结果表明:P(POSS-IA)与硫酸锆结合鞣制坯革具有较高的收缩温度,为92.5 ℃;P(POSS-MAA)与硫酸锆结合鞣制坯革增厚率最大,为116.5%;P(POSS-IA)与硫酸锆-硫酸铝结合鞣制坯革的抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率、柔软度最优,分别为39.6 MPa、105.3 N/mm、89.3%、6.9 mm。基于鞣制工艺,研究了 P(POSS-IA)、P(POSS-AA)、P(POSS-MAA)结合非铬金属盐与聚乙烯醇、聚己内酰胺、皮粉、明胶、皮胶原纤维的相互作用,结果表明:硫酸铝与皮胶原纤维上的羧基以配位键结合,与羟基和酰胺基以氢键结合,其中P(POSS-IA)结合硫酸铝与皮胶原纤维上的羧基、羟基、酰胺基的结合量最高,进而促进硫酸铝与皮胶原纤维的结合;硫酸锆、硫酸锆-硫酸铝都与皮胶原纤维上的羧基、氨基以配位键结合,和羟基和酰胺基以氢键结合,其中P(POSS-IA)结合硫酸锆、硫酸锆-硫酸铝与皮胶原纤维上的羧基、氨基、羟基、酰胺基的结合量最高,进而促进硫酸锆、硫酸锆-硫酸铝与皮胶原纤维的结合。该研究有利于进一步推进制革行业的可持续发展。
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