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乙烯、丙烯是重要的基础化工原料,其产量是衡量一个国家石油化工发展水平的标志。传统生产乙烯、丙烯主要通过蒸汽裂解,但其能耗高,目的产物收率低。我国C4烃相对富足,但化工利用率低,C4烷烃利用以燃料为主,经济附加值较低。通过C4烃催化裂解制烯烃技术来获取低碳烯烃能够显著提高C4烃的利用率和经济附加值。催化裂解制烯烃技术的关键在于高效催化剂的研发。ZSM-5分子筛是目前较适宜的裂解催化剂,但仍存在C4烷烃转化效率低、低碳烯烃收率不高和反应稳定性差等问题。因而对ZSM-5分子筛催化剂的酸性调变和多级孔构筑,是目前本领域备受关注的焦点。本论文围绕ZSM-5分子筛的结构调控与反应性能之间的构效关系展开,主要研究内容如下:（1）采用静电纺丝自组装方法制备了具有多级孔结构的ZSM-5分子筛纤维,该分子筛纤维兼具了小晶粒分子筛的催化性能和多级孔结构的传质性能。通过调变内流体流速,可以制备实心纤维和空心纤维,其中空心分子筛纤维既具有ZSM-5分子筛的微孔结构,又引入了晶体自组装形成的大孔-介孔结构。所制备的空心分子筛纤维在异丁烷催化裂解反应中,显示了优异的催化性能。在600 oC时,其异丁烷转化率为97.7%,双烯（乙烯+丙烯）收率为52.5%,分别比小晶粒ZSM-5分子筛的异丁烷转化率和双烯收率高16.1和11.2个百分点;同时还具有良好的反应稳定性,在625 oC下,经过60 h连续反应后,其异丁烷转化率和丙烯收率仍高达93.3%和39.9%,而未经自组装小晶粒ZSM-5分子筛的转化率和丙烯收率为87.8%和36.5%。进一步构效关系研究表明,ZSM-5空心纤维优异的催化反应性能归功于介孔-大孔多级孔结构的构筑,一方面提高了分子筛酸性位的可接近性,使其具有高反应活性;另一方面提高了传质效率,减少了二次反应,提高了分子筛抗积炭稳定性和目的产物收率。（2）制备了具有纳米晶体为结构单元的多级孔ZSM-5分子筛颗粒,通过调控制备参数,实现了对颗粒中纳米分子筛单元的尺寸调控,将其用于催化异丁烷裂解反应结果表明,与常规ZSM-5分子筛相比,多级孔构筑能够提高ZSM-5分子筛酸性位的可接近性和低碳烯烃收率,在600 oC时,多级孔ZSM-5分子筛的异丁烷转化率可达到98.2%,其双烯最高收率可达57.1%,而常规ZSM-5分子筛的异丁烷转化率和双烯收率分别为84.0%和47.2%;在600 oC下的稳定性测试结果显示,在72小时内,多级孔ZSM-5分子筛的异丁烷转化率基本保持在97.0%左右,与初转化率（98.5%）相比失活程度很小。进一步研究结果表明,ZSM-5分子筛颗粒催化裂解性能优劣取决于颗粒中纳米晶体单元尺寸与内/外表面酸性之间的合理匹配。次级晶体单元尺寸变小,有助于促进扩散,减少积炭的生成,但尺寸减小的同时增加了外表面酸性,使异丁烷分子在外表面酸性位上发生无孔道择形反应程度增大,导致芳烃产物增多。在优化的次级晶体单元尺寸下,本方法实现了其具有高反应活性和抗积炭稳定性的同时,又能兼顾高烯烃选择性,这为设计和制备高效ZSM-5分子筛工业催化剂提供了重要的研究思路。（3）开发了一种简单、有效的后处理方法,实现了对ZSM-5分子筛微观酸性的灵活调控。Al调控机理分析表明,该方法能使ZSM-5分子筛中的“Close Al”转变为“Single Al”,获得了更多有利于低碳烯烃生成的酸性中心,从而获得了更高的低碳烯烃收率。通过控制溶液pH值和六氟硅酸铵（AHFS）在溶液中的浓度,可以调控AHFS对ZSM-5分子筛的脱硅、脱铝反应动力学,从而保持分子筛骨架组成基本不变的情况下,调控分子筛微观酸性,能使分子筛中“Single Al”含量从53.4%提高到84.8%。经过该方法制备的ZSM-5分子筛兼顾了高正丁烷转化率和乙烯丙烯选择性,在600 oC下,其正丁烷转化率和双烯收率为97.3%和46.6%,而未处理ZSM-5（SiO2/Al2O3=25）分子筛的正丁烷转化率和双烯收率为96.4%和43.3%。（4）采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法制备了双功能Pt/TiO2/ZSM-5催化剂。研究结果表明,在高温氢气还原下,Pt与TiO2之间会发生“金属载体”强相互作用（SMSI）,使部分Ti4+还原成Ti3+,Ti3+物种增加Pt周围的电荷密度,抑制烯烃再吸附,提高了Pt的脱氢稳定性。同时TiO2负载有助于减小Pt颗粒的尺寸,提高Pt分散度,获得更多脱氢活性位。正丁烷裂解反应结果显示,TiO2修饰的Pt/ZSM-5催化剂能显著提高正丁烷转化率和双烯收率,在优化的制备条件下,其正丁烷转化率和双烯收率在650 oC时可达到86.3%和50.8%,与ZSM-5（SiO2/Al2O3=100）分子筛相比,正丁烷转化率可提高12.7个百分点,双烯收率可提高8.9个百分点。相关反应机理分析表明:Pt/TiO2/ZSM-5催化剂对正丁烷裂解反应性能的提高在于Pt与TiO2之间存在“SMSI”相互作用,提高了Pt对正丁烷的脱氢能力,使正丁烷分子首先在Pt的催化下,发生脱氢反应,生成C4烯烃,进而在ZSM-5分子筛的酸性中心上发生裂解反应,降低了反应温度,提高了正丁烷转化率及低碳烯烃收率。