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质子交换膜燃料电池（PEMFC）以环境友好,能量转化效率高等优点被认为是最具前景的能源转化装置。但其商业化过程仍面临诸多问题:一方面阴极催化剂中铂的载量过高、利用率低,大幅增加了燃料电池的成本;另一方面催化剂在工况下稳定性不够,特别是氧还原（ORR）过程中Pt的氧化和碳载体腐蚀严重缩短了催化剂的寿命。因此,改善催化剂的稳定性、降低Pt的用量和降低成本是当前燃料电池催化剂亟需解决的问题。据此,可以从下面两个方面进行改进:第一,提高Pt基催化剂的活性和稳定性,如采用氧化物替代碳载体,在提高催化剂稳定性的同时改善其活性,或者开发PtM合金催化剂,在降低Pt用量的同时提高催化剂的活性;第二,开发可替代铂的非铂或非贵金属材料,如Pd基催化剂和氮掺杂碳材料,从而降低催化剂成本。尽管上述新型催化剂与Pt/C催化剂相比具有诸多优点,但仍存在许多需要解决的基础问题。如新型氧化物载体对Pt催化活性稳定性的影响机制;PtM合金中过渡金属的性质对催化剂本征活性及氧还原机理的影响规律;磷钼酸根载Pd催化剂能够催化O2完全还原的原因以及氮掺杂石墨烯中不同的氮掺杂方式对活性的影响等。本文将实验与理论计算相结合,着重采用密度泛函理论研究催化材料的性质、反应机理、构建性质分别与活性、稳定性间的关系;探究上述问题背后量子化学原因和微观机理,为开发设计新型更高活性和稳定性的催化剂提供理论依据。（1）以氧化物CaMnO3载体为例,采用密度泛函理论（DFT）计算,探究了氧缺陷对CaMnO3载体的导电性的影响,以及CaMnO3载体与Pt之间的强相互作用对催化剂稳定性和活性的影响机制。能带结构结果显示CaMnO3载体中,随着氧缺陷浓度逐渐增加,CaMnO3先后经历了从半导体-金属-半金属的变化,这表明适当浓度的氧缺陷有助于改善氧化物的导电性,增强其电子传导能力。当Pt5簇负载在CaMnO3载体上后,Pt簇与氧化物载体之间表现出了较Pt簇与石墨烯之间更强的相互作用,这是由于Pt与氧化物表面氧原子之间有更多的电荷转移以及O2p轨道与Pt5d轨道有更大的有效重叠。此外,O2和O在Pt5/CaMnO3和Pt5/graphene上吸附结果表明,Pt5/CaMnO3催化剂与O2间更多的电荷转移会促进O2其表面的更易分解,而所负载的Pt5上更负的d带中心又利于中间物种O的脱附,这两方面共同促使了Pt5/CaMnO3具有更高的氧还原活性。（2）针对Pt基合金催化剂,采用DFT计算,系统性地研究了PtM/Pd合金中掺杂原子从惰性Au到活性Os均具有高氧还原活性的根本原因。计算结果显示PtAu/Pd和PtOs/Pd表面原子都具有不均匀的电子结构,如电荷分布不均匀和d带中心不相等,这导致表面不同位点的Pt原子在ORR过程中具有不同的活性。ORR机理计算显示,PtOs/Pd表面强吸附位（PtOs/Pd-S）更倾向于分解机理,而Pt、Pt/Pd,、PtAu/Pd和PtOs/Pd弱吸附位（PtOs/Pd-W）上则更易于遵循联合机理。更重要的是,离掺杂原子较远的Pt位PtAu/Pd-S和PtOs/Pd-W上各ORR基元步骤均具有相近的能垒,表明该位点具有比其它位点更高的ORR活性。结合电子结构分析表明,合金的催化活性主要是受配位效应所影响,且只有当Pt原子与掺杂原子处于合适的相对位置时Pt原子才具有最高的催化活性。该结果也揭示了表面掺杂原子浓度的变化对活性造成影响的原因。（3）实验发现还原性磷钼酸（rPOM）载Pd可显著抑制ORR中H2O2的产生,促使ORR在Pd/rPOM上遵循4电子还原机理。结合实验结果,利用DFT计算分别从rPOM载体和负载的Pd簇的H2O2还原活性两方面阐明Pd/rPOM促进O2发生4e还原的原因。计算发现,磷钼酸根在还原过程中,虽然端氧Od与Mo原子之间的键长会变长,但还不足以使Mo原子成为H2O2还原的活性位,其负载的Pd仍然是H2O2还原的主要活性位点。与未负载的Pd簇相比,负载在rPOM上的Pd催化H2O2还原过电位从未负载前的1.057 V降低至0.978 V,其差值（79mV）与实验中Pd/rPOM和Pd/C之间过电位的差值（55 mV）相当。电子结构分析显示,Pd/rPOM相比于Pd/C具有更高的H2O2还原活性,是由于前者中Pd的d带中心要低于后者,从而弱化了OH物种的吸附。（4）针对不同的掺氮类型对氮掺杂石墨烯（NC）催化剂ORR活性影响存在的争议,采用DFT方法分别对石墨型（GNG）和吡啶型（PNG）两种N掺杂石墨烯的ORR活性进行比较研究,确定具有最优ORR活性的掺N结构。能带结构分析表明,GNG的导电性随掺N量的增加而降低;PNG的导电性则随掺N量的增加先提高后降低。当N掺杂浓度大于2.8 at.%时,PNG的导电率总是高于GNG。ORR自由能阶梯曲线发现O2的质子化是整个ORR过程的潜在控制步骤。在同等氮掺杂浓度下,GNG上O2的质子化自由能能变低于PNG,意味着若在同等电子传输能力的情况下,GNG具有比PNG更优异的催化活性。综合导电性与本征活性可知:当N掺杂浓度低于2.8 at.%时,GNG和PNG导电性差异小,其ORR活性由O2质子化过程的难易程度决定,此时GNG的催化活性优于PNG;当N掺杂浓度高于2.8at.%时,氮掺杂石墨烯的电子传输性能（导电性）成为决定催化剂ORR活性的主要因素,因此PNG表现出较GNG更高的活性。