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我国农药使用量大,应用广泛,大量农药存留于水体、果蔬农产品中。农药残留严重污染环境、水体及生态环境,最终危害人体健康。因此,农残处理问题越来越受到人们的关注。超声波技术是20世纪发展起来的一种新兴技术,利用超声波处理水体中的污染物,尤其是难降解的有机污染物,是近年来发展的一项新型处理技术。超声波辐射技术在处理过程中具有不添加化学试剂,不产生二次污染的优点;另外,辐射一般在水体介质条件下进行,工艺简单且效率较高。超声波降解农药残留技术被认为是解决水体和农产品农药残留、保障消费者食用安全的重要的手段。
本文选用实际生产中使用量大、有代表性的有机磷类农药乐果和拟除虫菊酯类农药溴氰菊酯为作用对象,研究扫频脉冲多频超声波辐射降解水溶液和蔬菜中乐果、水溶液中溴氰菊酯农药的效果,初步分析了主要辐解产物的结构以及毒性。主要研究结论如下:
1、超声波降解水溶液中乐果
采用高效液相色谱法建立了水溶液中乐果农药的分析方法,用乐果标准溶液确定检测技术的线性关系和检出限,采用外标法定量,研究了超声波辐射对水溶液中乐果的降解效果。探讨了水溶液中有机磷农药乐果的超声降解机理。试验结果表明,采用平板扫频超声波辐射处理能有效降解水溶液中乐果,68kHz频率的超声波降解效果优于22、28、33和40kHz。单板超声处理体积8L时降解率最大,扫频模式的超声波比定频模式的超声波具有更高的降解率。扫频超声波周期为100ms时乐果降解效果最好。在频率68kHz双板处理、扫描周期为100ms、初始浓度3mg/L和体积功率10w/L条件下,180min乐果降解率达71%。乐果降解是自由基氧化和高温高压裂解的共同作用的结果,以高温高压裂解为主。
2、超声波降解水溶液中的溴氰菊酯
利用多频扫频超声波设备,采用单因素试验法对超声波降解溴氰菊酯的效果进行研究。结果表明,不同频率超声波对溴氰菊酯均有一定的降解作用,40kHz降解效果较好;定频40kHz,扫频幅度±2kHz条件下,扫频周期研究表明,扫频周期100ms时降解效果较好;定频40kHz、扫频周期100ms,扫频幅度为2kHz条件下溴氰菊酯降解效果最好;在超声波单板优化的基础上,考察了超声波双板组合对溴氰菊酯的降解,研究表明,在33kHz和40kHz频率组合下溴氰菊酯降解率最大。最佳试验参数条件下,2mg/L的溴氰菊酯溶液60min后降解55.88%。
3、农药降解产物的初步分析
利用GC-MS初步分析乐果和溴氰菊酯水溶液的主要降解产物,结果发现乐果主要降解为小分子物质,发生彻底的氧化反应;溴氰菊酯降解产物较多且主要生成分子量相对较小的物质。
4、超声波辅助清除蔬菜中乐果农药
扫频脉冲超声波技术对蔬菜中乐果农药清除效果明显。单因素试验结果表明,超声波处理时间对农药清除效果明显,随处理时间的延长而增加,40kHz超声波降解效果优于其他频率,扫频周期30ms时超声波优于定频模式,超声波脉冲工作15s间歇5s模式比无脉冲超声处理对农药消除具有更好的效果。正交试验条件下,乐果的清除率为83%,以水浸泡清洗对照,不施加超声、其他条件相同情况下乐果清除率为39%。
本文研究了扫频脉冲多频超声波对水体、蔬菜中农药残留的降解效果和规律,初步对主要辐解产物进行定性分析,同时对降解产物的毒性进行了初步评价,为今后研究其他农药降解提供一定的理论支持,同时为超声降解水体、农产品中农药残留进一步提供依据,在保障食品安全、环境安全方面具有重要意义。