有机光伏电池（OPV）由于质轻,成本低,半透明等优势受到广泛关注。在众多器件结构中,体异质结由于活性层中给、受体分子间相互交错形成互穿网络结构,增大了界面接触面积,有利于有效的激子解离和传输被广泛应用。其中,活性层中材料的合理设计是提升器件性能的关键因素之一,基于传统试错法设计新型高效的OPV材料,需要大量的资源和时间的投入。因此,通过理论表征方法,建立分子结构、活性层形貌和给、受体界面电荷转移（CT）过程的关系,将有助于分子设计和性能的进一步改善。理论化学主要是运用数学、物理和计算机等方法探讨原子、分子、分子聚集态和凝聚相的一般规律,进而准确预测它们的性质。理论化学的核心是建立计算物质的结构和性质的各种理论方法。一方面,通过计算与模拟的手段,可以获得化学问题的微观至宏观诸层次的静态与动态信息,使越来越多的实验现象和数据通过计算手段而呈现,从而被正确地解释。另一方面,理论化学通过提出新的概念和方法,可以研究未知的化学现象,对新功能材料的设计起到预测和指导作用。并且,理论与计算化学具有广泛的应用性,是解决生命科学、能源科学、材料科学,环境科学等交叉领域的科学问题必不可少的工具。理论化学不仅奠定了分子科学的坚实基础,而且它所建立的计算方法已经被众多领域的研究工作者广泛应用。因此,本文选取卟啉类小分子为研究对象,由于其具有结构可调、较强的吸收、较高的摩尔吸光系数和独特的能量转移性质。应用密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TD-DFT）与分子动力学（MD）模拟相结合的方法,在合成新材料之前明确分子中各片段变化的相互关系,并建立相应的设计规则。实现片段有目的地筛选和组合,解决光电功能材料领域中材料的前期理性设计,希望为设计高性能的OPV小分子给体材料提供理论指导。主要的研究内容如下:1.提升OPV器件开路电压（VOC）的卟啉类小分子给体结构的调控策略PCE是衡量OPV器件性能的重要指标,Voc是影响PCE的关键参数之一。然而,如何基于分子设计实现Voc的提升,缺乏明确的规则。因此,以A-π-D-π-A构型的卟啉类分子被为研究对象,通过探索分子中片段间的相互作用,提出了一个新的分子设计策略,九个片段用于筛选与验证。结果显示通过该策略,卟啉类小分子给体的最高占据分子轨道（HOMO）能级能明显降低,VOC提升同时不会损失短路电流（Jsc）和填充因子（FF）。这项工作不仅为π桥筛选提供了策略,打破了分子片段选择的局限性。而且从理论上阐明了 π桥的改变对分子光电性质的影响,为进一步设计和合成新的高性能小分子给体提供有价值的理论指导。2.可实现全光吸收范围调控且具有高Voc的小分子设计规则虽然卟啉类小分子具有较多的优势,但是绿光处固有的吸收缺陷限制了其在OPV中的广泛应用。因此,基于对具有A-π-D-π-A结构的卟啉类分子中π桥的修饰,阐明π桥的变化和吸收范围之间的关系。并选择非富勒烯受体（NFA）与其匹配,探究卟啉类给体材料应用的普适性。结果显示,分子中π桥和侧链作用所引起的具有不同方式的分子内电荷转移（ICT）是实现全光捕获,吸收范围拓宽到近红外区（高达1200nm）的关键。此外,与NFA结合时,具有不同的CT机制,电荷转移速率（kinter-CT）和重组速率（kinter-CR）比值高达1011 s-1,VOC大于1.0 V,表明有望打破VOC和JSC之间的不平衡。3.OPV器件中卟啉小分子给体和NFA的混合程度对激子解离过程的影响目前,关于具有性能优异的卟啉类给体和NFA结合的器件研究较少,且性能较低,是否与界面激子解离过程相关尚不明确。因此,我们选择单卟啉和双卟啉类给体分别与不同种类的NFA受体结合对其原因进行探究。通过采用量子化学（QC）和MD相结合的方法获得混合物的微观形貌,从界面角度分析混合程度,给、受体间的堆积距离,分子间相互作用和CT的影响。结果显示,卟啉类材料具有较强的结晶性增加了界面堆积距离,导致较低的混溶,减弱了分子间π-π堆积。尽管基于筛选出的最优构型获得了较高的kinter-CT,但是较大的相分离导致此类构型数目较少。且数目少能量高的CT态也缩减了激子解离的途径,成为限制PCE提高的潜在原因之一。通过对分子末端基团的侧链进行修饰可以得到改善。同时,对比结果还表明全卟啉类OPV更容易获得有效激子解离,使得kinter-CR降低近四个数量级,且具有更高的VOC,表明具有更大的发展潜力。