负载磷酸催化剂催化甘油脱水合成丙烯醛的研究

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甘油作为重要的有机化工原料,主要来自于合成生物柴油和制皂过程。随着生物柴油的大量生产,甘油产量连年上升,价格不断下降,因此对甘油下游产品的开发具有重要意义。在甘油分解的各种产物中,丙烯醛作为一种重要的有机中间体,在其中起着桥梁作用,而传统工艺中丙烯醛主要是由石油催化裂化所得产品丙烯作为原材料合成,因此利用甘油脱水合成丙烯醛的工艺为丙烯醛的合成提供新的途径,同时减轻石油大化工的负担。 固体酸性催化剂因其环境友好性和良好的活性,广泛应用于酸催化反应,其中负载磷酸催化剂因其适宜的酸性和便宜易得的原料,在国外的工艺中已见报道。本文在上述基础上,主要考察了甘油脱水反应的优化条件,着重分析了负载磷酸催化剂的各种因素与反应活性和稳定性的关系。 通过正交实验发现,空速对反应影响最大,过高或过低都不利于反应活性的提高;而加入适当的氧气可以减少一些副产物的生成,抑制催化剂的结焦,但过高的氧含量会导致产物的深度氧化;温度过高加速副产物生成,过低不利于丙烯醛的合成。最终结合分析确定甘油脱水反应的较佳反应条件为:空速6000 h-1,氧气含量6%,反应温度290℃。 在此反应条件下,对催化剂载体、焙烧温度以及活性组分磷酸的负载量对反应的影响进行了以下研究。 (1)考察了不同载体的催化活性。SiO2加入载体Al2O3后反应活性增加,推测是由于SiO2在Al2O3表面形成Si单分子层使得催化剂的B酸增强所致;而活性载体AlOOH相比于α-Al2O3有着更高的活性和更复杂的产物分布。 (2)研究了不同焙烧温度的影响。催化剂的反应活性随焙烧温度的升高而逐渐减弱,当焙烧温度达到550℃时,甘油转化率和丙烯醛产率分别降至30%和10%以下。通过MS-TPR、IR以及NH3-TPD分析其根本原因是由于焙烧温度的不断升高使得表面磷酸发生脱水聚合反应,从而导致B酸减少,活性下降。 (3)考察了不同磷酸负载量的影响。催化剂初活性随着磷酸负载量的增加而增加,但随着反应时间的延长,反应活性随负载量的增加呈现先增加后减小的趋势。由于单位载体表面H3PO4覆盖率大,H3PO4之间脱水聚合的几率大,因此负载量大的催化剂的稳定性相比于负载量小的要差。
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