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冬虫夏草是名贵滋补中草药，但其资源短缺，价格昂贵，导致冬虫夏草造假现象层出不穷，损害消费者利益。本论文以冬虫夏草的挥发性成分为研究对象，采用顶空固相微萃取/气相色谱质谱联用(HS-SPME/GC-MS)方法结合化学计量学，实现了冬虫夏草的挥发性成分分析和真伪鉴别，并利用该方法对发酵虫草菌丝产品进行了分析和鉴别。 首先，建立了冬虫夏草中挥发性成分的HS-SPME/GC-MS分析方法。通过单因素实验确定SPME的条件为:采用顶空法，以DVB/CAR/PDMS为萃取头，样品量30mg，萃取温度90℃，样品预平衡40 min，萃取吸附80min，解吸时间2 min。在优化条件下对冬虫夏草的挥发性成分进行了HS-SPME/GC-MS分析，并进行了方法的重复性考察。结果显示，总离子流图中20个共有峰的相对保留时间的RSD小于0.2％，相对峰面积的RSD小于4％，方法重复性良好。 其次，将HS-SPME/GC-MS方法应用在冬虫夏草全草、虫体、子座及冬虫夏草伪品的挥发性成分分析，通过谱库检索结合保留指数辅助定性的方法，在冬虫夏草全草、虫体和子座中分别鉴定出100、93、93种挥发性成分，可归为烃类、羧酸类、醛类、酮类、脂肪酸酯类、内酯类等。对冬虫夏草及其伪品的GC-MS总离子流色谱图数据进行相似度分析，结果显示不同来源的野生冬虫夏草相似度均大于0.6，而冬虫夏草伪品的相似度则小于0.1。采用主成分分析(PCA)方法对冬虫夏草的真伪进行鉴别，并通过偏最小二乘-判别分析(PLS-DA)方法筛选出区分真伪冬虫夏草的特征挥发性成分。结果表明，冬虫夏草和伪品分布在PCA得分图的两个独立区域，可用于冬虫夏草的真伪鉴别。该方法简单可靠，为冬虫夏草的质量控制提供了新方法。 最后，将建立的HS-SPME/GC-MS分析方法应用于发酵虫草制剂金水宝胶囊、宁心宝胶囊、心肝宝胶囊、百令胶囊和至灵胶囊的挥发性成分分析，利用谱库检索结合保留指数辅助定性的方法从其挥发性组分中分别鉴定出40，58，57，41，61种挥发性成分。并结合PCA方法对不同菌种的发酵虫草制剂及网购产品进行了区分;通过PLS-DA方法筛选出对发酵虫草制剂产品鉴别贡献较大的6个差异性指标成分，分别为马索亚内酯、2-吡咯烷酮、棕榈酸、2，5-二甲基吡嗪、吡嗪酰胺和棕榈酸乙酯。该研究为发酵虫草产品质量标准的提升提供了新思路。