溶液的物理化学性质取决于它的微观结构,尤其是溶质的水合层结构。拉曼散射是研究分子微观结构强有力的光谱技术,特别是水溶液中振动光谱的O-H伸缩振动段对氢键环境极其敏感,常被用于分析和探究溶质的水合层结构。本论文利用自发拉曼光谱主要研究了若干混合水溶液的微观结构,主要的工作包括以下方面:①提出拉曼除谱的数据分析方法,将溶质第一水合层贡献的光谱从不同溶解浓度的混合溶液光谱中提取出来,从而得到溶质的拉曼散射截面比和第一水合层水分子数目;②系统地研究了碱金属卤代盐水溶液的微观结构,利用拉曼除谱方法获得了溶液中阴离子的第一水合层光谱以及水合数,讨论了离子的聚集程度;③利用光谱全局拟合的方法分析了丙酮、四氢呋喃、乙醚水溶液的水合层光谱,得到了三种有机物水溶液在稀浓度(摩尔比为0.01)时的水合数,并根据丙酮的水合数随浓度变化的趋势讨论了丙酮溶液中的混溶问题。此外,pump-probe方法是获取时间分辨光谱的常规技术手段。本论文中,我们探索了脉冲光和准连续光结合的拉曼pump-probe实验方法,分别利用脉冲光激发样品,pump-probe探测光谱。其中,时间分辨取决于激发光的时间分辨,频谱宽度和探测时长由探测光的频域宽度决定,光谱的频谱分辨率由泵浦光和探测光的自然线宽的卷积决定。利用这一技术,我们尝试研究了受激拉曼作用机制下的逆拉曼(inverse Raman)和四波混频机制的拉曼诱导克尔效应RIKES方法在液相中的应用。(1)利用拉曼除谱方法得到溶液的水合层光谱我们定义溶液的拉曼除谱为溶液的光谱除以纯水的光谱。从无机盐水溶液溶液以及全氘代有机分子的水溶液的O-H段伸缩振动段的拉曼除谱上可以发现:溶质的水合层水分子在这个光谱段的低频段处没有贡献。利用这个特点,我们计算得到了 NaCl,NaNO3,NaClO4,NaSCN,Na2SO4 水溶液和 acetone-D6 水溶液的水合层光谱。参考了前人的部分研究结论,我们将其主要归属为阴离子的水合层光谱。这些水合层光谱可以反映出各个阴离子的水合层结构均不相同,其中离子-水分子间相互作用的强弱顺序为SO42-<Cl-<SCN-～No3-<ClO4-。除了这些定性的信息以外,我们还利用获得的水合层光谱计算得到了稀浓度下NO3-,SO42-,Cl-和acetone-D6分子的第一水合层的水分子数目,与分子动力学(Molecular Dynamics,MD)模拟得到的第一水合数吻合得很好。与因子分析(factor analysis FA)和多元曲线解析(multivariate Raman curve resolution MCR)方法不同,拉曼除谱的方法不受浓度的限制,对于任意溶解浓度都可以得到相应的水合层光谱。据此我们分析了NaNO3溶液离子在各溶解浓度下的聚集程度。(2)强电解质溶液中离子的聚集在传统的认识中,强电解质在水溶液中可以完全解离,但是从溶液的微观结构和离子水合层的微观结构上看是存在争议的。我们利用拉曼除谱方法得到了碱金属卤代盐溶液中的阴离子水合层光谱以及水合数。结果显示在浓度为0.1M的钠盐溶液中,Cl-,Br-,I-的第一水合层水分子数分别为8.4,8.9,8.0。在极稀浓度下(0.1M)不同阳离子的阴离子水合数数目没有趋为同一个数值,这说明在0.1M这样的稀浓度下,这些强电解质溶液中已经生成了离子对,也就是说在稀浓度下,阴离子与阳离子不是完全解离的,它们之间存在强烈的相互作用而发生聚集。在同浓度的氯盐和溴盐溶液中,除了锂离子外,阳离子的尺寸越大,阴离子的水合数目越小。对于这个现象的可能有两种解释,其一是随着阳离子尺寸变大,与阴离子形成离子对时,排出的水分子数更多;其二是除了锂离子外,尺寸越大的阳离子会导致更大程度的离子聚集。锂离子是个例外的例子,很多文献研究也发现Li+在水化层结构及水化数上有着与其它碱金属离子不同的性质,这也许是因为锂离子的尺寸太小,它的电场可以更加有效地影响到阴离子的水合层。另外,在碱金属卤素盐水溶液中,阴离子水合数随着浓度的增加而明显变小,这说明在稀浓度下(<1M)强电解质已经形成了大量离子对,在近饱和浓度下,则形成了大量的接触离子对和团簇。(3)有机物水溶液的微观结构我们利用光谱全局拟合的方法得到非氘代丙酮,四氢呋喃,乙醚的水溶液的水合层光谱,并且通过摩尔比为0.01的丙酮,四氢呋喃,乙醚的水溶液的水合层光谱,计算出了在这个浓度下受到丙酮,四氢呋喃,乙醚分子影响第一水合层水分子数分别为1.9±0.2,1.5±0.2和1.3±0.2。我们借助MD模拟计算得到这三个有机物氧原子附近的第一水合层水分子数,和实验得到的结果对应得很好。我们利用Gaussian程序包计算得到了丙酮,四氢呋喃,乙醚分别与一个水分子,两个水分子结合的结合能,得到的结合能为负值,而越负则说明结构越稳定。随着乙醚,四氢呋喃,丙酮的顺序,它们与水分子的结合能在变得越负,说明丙酮与水分子通过氢键结合的稳定性最强,而乙醚与水分子结合的稳定性最弱,这也解释了为什么溶质的水合数是丙酮>四氢呋喃>乙醚。另外,在纯丙酮水溶液变浓度实验中,我们观测到在丙酮的摩尔分数从0.5减小到0.1和从0.1减小到0.01时,丙酮分子氧原子周围的水合数增大的幅度不一样,说明丙酮分子与丙酮分子之间在较高浓度下发生了耦合,溶液中,丙酮和水并非理想均匀混溶。(4)准连续光和脉冲光作用下的逆拉曼和拉曼诱导克尔效应Inverse Raman是一种受激拉曼过程,我们对它的探测光(准连续光)的损失信号进行采集,而RIKES是一种四波混频过程,采集的是探测光偏振方向改变的光子的信号。我们针对两者对光路要求的不同分别搭建和优化了光路,其中不可避免地出现Thermal Blooming现象。为此,我们讨论了降低Thermal Blooming影响的具体方法。通过对Inverse Raman和RIKES两种方法的谱形的对比和分析,我们发现RIKES方法在高浓度的溶液中的探测更加有优势,而低浓度下的探测Inverse Raman方法更加有优势。