聚碳硅烷(PCS)及含少量金属异元素的聚碳硅烷(PMCS，M=Al，Zr，Ti等)是制备碳化硅基陶瓷及其纤维的先驱体。先驱体的结构及性质将影响碳化硅基陶瓷的制备工艺及性能。因此，了解并掌握先驱体的结构与性质，是实现先驱体分子设计以获得性能优异的碳化硅基陶瓷的重要科学基础。由于PCS类先驱体分子量相对较低、分子结构极其复杂、合成过程中对环境非常敏感，常规的高聚物理论和表征方法不能直接应用于PCS类先驱体，至今无法获得其确定的分子及聚集态结构信息。　　 本文通过合成一系列PCS及聚铝碳硅烷(PACS)样品，并对其进行常规的元素分析及核磁共振(NMR)等表征，在此基础上建立了先驱体分子结构中Si-C线性、环化、支化和异元素的定量分析方法；分析29Si NMR谱发现了新的谱峰，并确定其归属于HSiC2O；1H NMR谱中的SiH峰可进一步解析为Si-Hx(x=1，2)峰，并确定了其在线性和六元环状结构中的归属；结合广角X射线散射表征结果和分子模拟计算，根据简化的理想结构模型，提出了先驱体的混合结构理论模型，发展了先驱体的中程有序结构及局部有序畴的定量分析方法；并将以上定量分析方法应用到先驱体及原丝体系，初步探讨了合成温度、原料投入量等对分子及聚集态结构的影响。　　 结果表明，PCS和PACS分子主要由Si-C六元单环组成，同时含有少量的线性及六元稠环。固态PCS(S-PCS)和液态PCS(L-PCS)的Si-C六元单环、线性和六元稠环的比例分别为：3.3:1:0.4和2.0:1:0.1；S-PCS的平均支化度约为0.42；PCS中异元素氧以Si-O-Si和Si-O-H存在，PACS中异元素氧和铝以Si-O-Si和Al-O-Si存在。先驱体的中程有序距离产生于紧密堆积的卷曲链团簇颗粒间的相互作用和相邻的伸直棒状链间的相互作用，尤其是前者起主导作用，而卷曲链团簇颗粒可能是碳化硅基陶瓷中出现β-SiC细晶粒(1～2nm)的根源。计算出PCS和PACS的平均卷曲链团簇颗粒间距(rP)及平均棒状伸直链间距(rC)分别为：rP(PCS)=11.150A，rc(PCS)=7.514A；rP(PACS)=9.943～11.988A，rC(PACS)=7.167～8.236A。基于S-PCS合成的PACS在320℃时有最小的环线比、最窄的分子量分布系数、最大的数均分子量和最高的软化点，而基于L-PCS合成的PACS没有此特性；Si-C环状和线性结构分别择优分布于PACS纤维的横、纵截面。