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由于化石资源迅速增长的消耗量以及有限的储存量,对可再生洁净能源的开发和利用越来越得到人们的重视。在众多的可再生资源中,生物质资源是唯一的可再生有机碳源,也是唯一能够用于生产可再生液体燃料和可再生化学品的资源,其资源量大、价格低廉、容易获得。酮是一类重要的有机化工产品,多数酮都是良好的有机溶剂。目前工业上制备酮的原料主要来自于石化资源,随着化石资源的日益枯竭和温室效应等环境问题的日益凸显,实现由可再生资源绿色高效生产石化工业替代品,越来越受到人们的重视。
碳水化合物葡萄糖作为生物质资源中的小分子化合物,通过发酵途径可以选择性得到异戊酸和异己酸。本文将选择性催化这两种生物质基羧酸异戊酸或异己酸和醋酸脱羧以及异戊酸自身脱羧来制备相应的甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异戊基酮(MIAK)和二异丁基酮(DIBK)。甲基异丁基酮、甲基异戊基酮和二异丁基酮都是应用广泛的化工产品,在很多领域具有重要的应用。甲基异丁基酮传统的工业制备方法是两分子丙酮在碱的催化下发生羟醛缩合后加氢还原得到,而二异丁基酮的制备是由三分子丙酮在碱作用下发生羟醛缩合再加氢还原得到。甲基异戊基酮是由丙酮和异丁醛在碱催化缩合后经脱水得5-甲基-3-烯-2-酮,然后加氢制得。本文利用生物转化和化学转化的整合将葡萄糖转化成一些酮类,实现了从生物质资源制备这些酮类的路线,为这些酮类的制备提供了一条新的途径。
本文选用CeO2作为对羧酸发生酮基化反应的有效催化组分,将CeO2通过等体积浸渍法负载在载体Al2O3、TiO2、ZrO2上制备几种催化剂。CeO2/Al2O3、CeO2/TiO2和CeO2/ZrO2在一定温度下对异戊酸和醋酸、异己酸和醋酸的交叉脱羧都能实现很好的转化,而CeO2/TiO2对产物甲基异丁基酮和甲基异戊基酮的选择性最高。同时考察了反应的温度、原料中两种羧酸的摩尔比以及催化剂的活性组分的含量对异戊酸和醋酸、异己酸和醋酸的交叉脱羧的影响。在一定温度范围内,温度的升高对脱羧偶联成产物起促进作用,产物的产率会达到一个最大值后再随温度升高而降低。醋酸对异戊酸或异己酸的比例增加,会大大增加产物甲基异丁基酮和甲基异戊基酮的选择性。在一定条件下,催化剂活性组分的含量的增加,也会提高对产物的选择性。在温度为420℃条件下,原料醋酸与异戊酸的摩尔比为4时,使用催化剂18%CeO2/TiO2催化,产物甲基异丁基酮的摩尔收率能达到84%,副产物二异丁基酮的摩尔收率为11%。在温度为420℃条件下,原料醋酸与异己酸的摩尔比为3.8时,使用催化剂25%CeO2/TiO2催化,产物甲基异丁基酮的摩尔收率能达到82%。在异戊酸的自身脱羧制备二异丁基酮过程中,催化剂CeO2/ZrO2对产物具有最好的选择性。在460℃的温度下,催化剂18%CeO2/ZrO2的作用下,异戊酸的转化率为98%,产物二异丁基酮的摩尔收率为66%。