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镥铝石榴石(Lu3Al5O12,LuAG)具有优良的物理化学性质,是一种性能优异的发光基体材料。一些稀土离子掺杂的LuAG单晶具有十分诱人的闪烁性能(如LuAG∶Ce,LuAG∶Pr等),有望在医疗诊断领域得到应用。目前,该类材料的发展面临两个挑战:一是目前LuAG的研究几乎仅限于单晶,而单晶生长技术条件苛刻且单晶中存在大量的LuAl反格位缺陷;另一方面为很多稀土离子在LuAG中掺杂浓度太低。本文针对以上两方面问题,采用陶瓷制备技术得到了LuAG∶RE透明陶瓷,并通过共掺杂和固溶手段对其进行改性,以期望探索出高性能的LuAG基陶瓷闪烁体。本文以稀土掺杂的LuAG基材料为研究对象,沿着高光输出、快衰减这条主线对高烧结活性纳米粉体的制备工艺、性能表征、样品的烧结及闪烁性能改性等方面进行了系统研究,取得了一些创新性的研究成果。主要内容如下:
⑴采用混合燃料燃烧法和共沉淀法制备的LuAG纳米粉体烧结活性较高:混合燃料法具有较好的反应活性、适当的火焰温度、较高的气体释放量等优点,该法很好地解决了甘氨酸热分解现象和尿素的高火焰温度问题。碳酸氢铵共沉淀法很好地抑制了通过氢键形成的团聚。混合燃料燃烧法及碳酸氢铵共沉淀法制备的稀土掺杂LuAG基纳米粉具有很高的烧结活性,在氢气气氛中可烧结成透明陶瓷。
⑵LuAG∶RE透明陶瓷中均未发现LuAl反格位缺陷的特征发射。Tb3+掺杂的LuAG具有很高的发射强度,可以用在静态显示方面,如要用作医用X-CT闪烁体必须要将其衰减时间缩短至小于1ms; Ce3+,pr3+掺杂的LuAG具有较高的发射强度和快衰减特性,有望在医用X-CT闪烁体上得到应用;Tm3+掺杂的LuAG发光强度较低,Tm3+发光强度还有待提高。
⑶利用Ce3+,Tb3+共掺杂对LuAG∶Ce的光输出和LuAG∶Tb的衰减时间进行了改性。研究结果表明:Ce3+,Tb3+共掺杂的LuAG中出现了有效的Tb3+→Ce3+能量传递。通过Tb3+的特征激发波长(270nm)激发,在LuAG∶Ce,Tb荧光粉中由于辐射能量传递出现了强的Ce3+发射和畸变的Tb3+发射。LuAG∶Tb较长的衰减时间可以通过共掺杂Ce3+而缩短,LuAG∶1%Tb,0.4%Ce的衰减时间短于1ms,衰减时间缩短的机理为非辐射共振传递。能量传递的效率随着离子掺杂浓度的增大而提高,LuAG∶1%Tb,1%Ce的非辐射能量传递效率可达94%。LuAG∶Ce,Tb透明陶瓷由于晶相的完善、掺杂离子更均匀、Ce3+的激发光谱红移及Ce3+和Tb3+的光谱积分项变大而使能量传递效率得到了很大提高。LuAG∶Ce,Tb体系的发射强度相对于LuAG∶Ce来说也有一定的提高。通过Tb3+→Ce3+的能量传递,一方面可以提高LuAG∶Ce体系的光输出,另一方面又可以使LuAG∶Tb的衰减时间缩短至X-CT的要求。因此,Ce3+、Tb3+共掺杂对于LuAG∶Ce和LuAG∶Tb两个体系的改性都是成功的,使该两种体系有望在X-CT上得到实际应用。
⑷为了在LuAG中获得更高的稀土掺杂和更高的光输出,制备了两类固溶体材料——LuSAG∶RE和LuYLaAG∶RE。研究结果表明:由于Sc3+离子的半径要比Al3+离子大很多,通过Sc3+离子部分取代Al3+,使LuAG的晶胞膨胀,晶格参数增大。更大的晶格常数使大半径的Ce3+、Tb3+、P3+离子等在LuSAG的溶解度可以得到较大提高。由于浓度猝灭效应的减弱,LuSAG∶Tb、LuSAG∶Tm、LuSAG∶Pr的发光强度较相应的LuAG体系有较大的提高。在LuSAG∶Ce体系中Sc3+离子的荧光猝灭效应相对于浓度猝灭减弱效应更强,LuSAG∶Ce的发射强度随着Sc3+掺杂浓度提高而逐渐降低,Lu3Sc2Al3O12∶Ce的荧光完全猝灭。LuYLaAG∶Ce的激发发射谱位置几乎不随Y3+,La3+掺杂浓度增加而改变,LuYLaAG∶Ce的发射强度较LuAG∶Ce有所提高。