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氧化脱硫工业化过程中催化剂的高活性和选择性问题,一直没有得到完全的解决,原因之一是对于有关化学反应的机理研究不够深入。本文采用量子化学方法对石油中的含硫化合物的氧化反应机理进行了系统的研究,以期能对含硫化合物的氧化机理有更深入的认识,以促进清洁燃料油的生产。本文对石油中含硫化合物（甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩）和过氧化氢反应机理的量子化学的研究,找到了可能的中间体、过渡态,对活化能和相关能量进行了计算,并进行了内禀反应坐标（IRC）分析,确定了各自反应路径,有选择的进行了电子密度拓扑分析。结果表明,三类反应具有相似性,主要步骤都经历了O对S的进攻、H转移以及O—O键断裂的历程,甲硫醇和过氧化氢的反应还经历了异构化的过程。三类反应的第一步反应中,活化能以噻吩的最高,大小为157.3 kJ/mol,甲硫醇和二甲基硫醚的稍低,这说明在三者中,噻吩的氧化脱硫过程最困难。对于二甲基硫醚和过氧化氢的反应机理,考察了水中和甲苯中的溶剂效应,结果表明,溶剂效应降低了反应的活化能,使反应更有利于进行,并且使得过渡态的红外光谱发生蓝移。对石油中含硫化合物（甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩）和过氧乙酸反应机理进行了量子化学的研究,找到了可能的中间体、过渡态,对活化能和相关能量进行了计算,并进行了IRC分析,确定了各自反应路径。结果表明,三类反应具有相似性,主要经历了O对S的进攻、H转移以及O—O键断裂的历程,但是略有不同。其中噻吩和过氧乙酸的反应的活化能最大,为87.9 kJ/mol,说明噻吩的氧化脱硫最困难。对于甲硫醇、二甲基硫醚、噻吩的氧化反应来说,当氧化剂由过氧化氢换为过氧乙酸时,第一步反应的活化能皆得到大幅度的降低,这说明过氧乙酸的氧化脱硫效果更好,这也体现了乙酸在双氧水体系中所起的催化作用,而且不论反应的过渡态还是反应历程都具有相似性,说明两者同属于双氧水氧化体系。为了考察含硫化合物氧化过程中出现的重要自由基中间体的性质,本文研究了CH3S·和HO2·的气相反应机理,通过量子化学的计算,找到了可能的中间体、过渡态,寻找可能的反应路径,并进行了电子密度拓扑分析,以作为含硫化合物氧化机理的重要补充。结果表明,CH3S·与HO2·反应中,共存在五条可能的反应通道,其中单线态反应通道（e）CH3S·+HO2·→CH3SOOH（1P）,是所有通道中的主要反应通道。该通道不需要克服过渡态能垒,属于放热反应,在动力学和热力学上都是最为有利的。对于三线态反应通道来说,通道（a）CH3S·+HO2·→COM11→TS1→COM12→CH3SH+O2（3P）为主要反应通道,控制步骤的活化能为53.5 kJ/mol,能垒最低,属于放热反应,在动力学和热力学上都是有利的。在催化氧化脱硫中,金属离子可起到催化剂的作用,研究金属离子和含硫化合物的作用,有助于理解金属离子催化氧化的本质。论文最后部分以二甲基硫醚和Fe+为简单模型,研究了金属离子Fe+存在下,二甲基硫醚的脱烷基化反应,考察金属离子在脱烷基化时的作用,研究其和含硫化合物作用的本质,为下一步进行的金属离子催化下的有机含硫化合物的催化氧化反应机理的研究打下基础。结果表明,金属离子Fe+在脱烷基化过程中起着主导作用,可以和二甲基硫醚形成络合物。对于六重态的反应体系,二甲基硫醚的脱甲烷化反应,主要经历了四个基本步骤,即先驱复合物、C—S活化、?-H转移和非反应性的分裂,其中第一步的C—S插入步骤活化能为144.4 kJ/mol,属于决速步骤;对于四重态的反应体系,含有C—S和C—H插入反应的两个路径都可以导致脱甲烷反应的发生,C—S插入反应路径的能垒要低于C—H插入的路径。在所有的反应路径中,含有C—S活化步骤的四重态反应路径在能量上是最有利的,是主要反应通道。