过渡金属有机骨架组装及其微纳米材料性能研究

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金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是金属和有机体通过配位键结合的化合物。金属离子是节点,具有光、电、磁性能;有机配体是联结体,呈现不同的空间结构;金属离子与有机配体组装形成具有特殊拓扑构造的多功能材料。金属有机骨架是功能材料领域研究的热点和难点,在分子识别、催化、分离、分子器件等方面具有广阔的应用前景。  论文使用系列含氮配体:1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)、1,4-二(4-吡啶基)-2,3-偶氮-1,3-丁二烯(bpd)、2,5-二(3-吡啶基)-3,4-偶氮-2,4-己二烯(3-bpdh)、2,5-二(4-吡啶基)-3,4-偶氮-2,4-己二烯(4-bpdh);以及含氧酸:1,4-环己烷二羧酸(CHDC)、3,3,4,4-二苯酮四甲酸二酐(bptc)和5-羟基间苯二甲酸(HIA)等,通过控制温度、浓度、配比和反应体系,获得了12种新型功能金属(Cu2+、Co2+、Zn2+、Mn2+)有机骨架,构造了一维(1D)、二维(2D)、三维(3D)超分子网络,表征了它们的晶体结构,研究了它们氧化催化、离子交换、增强荧光和气体吸脱附等性能。  论文对上述有机配体与过渡金属离子组装金属有机骨架的过程进行了研究。采用含氮的1,4-二(4-吡啶基)-2,3-偶氮-1,3-丁二烯(bpd)、含氧的1,4-环己烷二羧酸(CHDC)和Zn(NO3)2在醇-水体系中实现了微孔金属有机骨架[Zn(CHDC)2(bpd)1.5]n1Zn的组装。在此骨架内能稳定地进行Zn2+与发光稀土Sm3+、Eu3+、Tb3+的离子交换过程,且该骨架对水体系中发光稀土离子具有很好的保护作用,可作为一种新型的金属有机骨架荧光探针。  同时,有机配体位阻效应能显著影响金属有机骨架的空间构造。本文以1,4-环己烷二羧酸的钴盐为前驱物,分别与1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,4-二(4-吡啶基)-2,3-偶氮-1,3-丁二烯组装,获得了层状结构的Co(bpe)(CHDC)(1Co)和微孔结构的Co(bpd)(CHDC)(2Co)。氮有机物bpe和bpd是棒状配体,骨架非常相似。然而,它们的空间长度不同,正是这种长度差异引起的空间位阻效应导致二酸CHDC联结Co2+分别以夹钳方式和转轮方式形成梯状羧酸钴和层状羧酸钴,从而实现了金属有机骨架从层状结构的Co(bpe)(CHDC)(1Co)到微孔结构的Co(bpd)(CHDC)(2Co)的制备。此外,再进一步研究了不同实验条件(体系、溶剂,温度、反应时间,表面活性剂)下控制合成了不同尺寸、形貌金属有机骨架微米晶。  此外研究了金属有机骨架对有机染料的选择性氧化催化作用。金属有机骨架Co(4-bpdh)(HIA)(3Co)对有机染料甲基橙有良好的降解效果,且Co(bpd)(HIA)(4Co)对有机染料甲基橙和孔雀石绿也有一定的降解效果;Cu(NO3)2(bpd)(DMF)对有机染料甲基橙及橙黄G均具有良好的降解效果。论文表征了不同金属有机骨架的晶体结构,讨论了它们的选择性催化性能。根据实验结果,提出了金属离子在特定的配位场中与氧形成过渡态金属有机骨架分子,在染料分子不饱和键间传递特定能量的电子,通过改变键合方式来实现分子催化的微观机理。论文还研究了这三种具有催化性能的金属有机骨架微纳米晶调控合成。进一步研究了采用乙醚扩散法在不同的无机载体上制备Cu(NO3)2(bpd)(DMF)微米晶膜的过程。  最后,在上述基础上,制备3-bpdh、4-bpdh系列的过渡金属有机骨架:Zn(3-bpdh)(HIA)2Zn、 Co(3-bpdh)(HIA)5Co、 Mn(3-bpdh)(HIA)1Mn、 Zn(3-bpdh)(CHDC)3Zn、Mn(4-bpdh)(bptc)2Mn、Co(4-bpdh)(bptc)6Co及其微米晶,获得了均一尺寸的球形Zn(3-bpdh)(HIA)微纳晶。以Zn(3-bpdh)(HIA)微米球负载不同的光催化剂,可显著增强对TiO2的催化效率,并考察了TiO2与ZnMOF微米球的比例参数对二氧化钛复合催化剂降解亚甲基蓝的光催化性能的影响,深化了金属有机骨架在新型催化领域中的理论研究,开拓了其潜在应用。
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