结晶性聚合物的凝聚态结构、结晶、取向等因素都会影响到材料最终的性能。结晶中最重要的问题之一在于聚合物的成核方式。不同的成核方式直接决定了样品在加工过程中的成型速率、最终制品的结晶结构、取向特性和物理力学性能。从科学的角度上来说，深入认识聚合物结晶初期的结构变化，如成核方式、成核速率等，对聚合物结晶理论的建立至关重要，因此聚合物的成核问题一直是高分子物理领域的重要课题。本论文以等规聚丙烯(iPP)、聚丁烯-1(PB-1)及其共聚物作为研究对象，深入探索了聚合物的附生结晶、受限结晶、自成核及熔体记忆效应中的几个基本科学问题，考察了成核剂、共混组成、聚合物化学结构等因素的影响，取得了以下研究结果:　　1.聚丙烯在β晶成核剂表面的附生结晶行为与成核剂晶体结构的关联　　通过溶解再结晶的方法，成功培养出一种商品化聚丙烯β晶成核剂N，N-二环己基苯甲酰胺(DCHT)的单晶，并获得了其晶体结构。通过微聚焦X射线衍射技术证明DCHT的(001)晶面和β-iPP的(110)相接触，从而建立起两种物质之间分子尺度上的匹配关系。结果显示，除了Lotz等人通过电子衍射观察到的6.5(A)左右的链内匹配关系外，两种物质之间还存在着另一个维度上的20(A)左右的链间匹配。两个维度的共同作用使聚丙烯β晶可以被DCHT选择性诱导成核。分子动力学模拟结果表明，聚丙烯的31螺旋分子链以类似β-iPP(001)晶面的排布方式在DCHT(001)晶面上堆砌时，体系能量最低。　　2.PP/PB-1共混物直接结晶形成聚丁烯-1三方晶的机理探索　　聚丁烯-1在加工成型过程中，一般先形成FormⅡ，经过长时间放置，逐步转化为稳定的FormⅠ，因此生产效率和产品质量可控性差。如何从熔体中直接快速获得PB-1的三方晶型一直是学术界和产业界关注的热点。本文利用SEM、WAXD和FTIR等表征手段，发现当聚丁烯-1分散在大量的聚丙烯基体中时，会发生分级结晶现象。在所研究的共混体系中，由于FormⅡ的异相成核位点数目远远小于被分散的液滴数目，其异相成核作用受到抑制，使得FormⅠ有机会得以在界面形成。利用红外光谱原位跟踪结晶过程发现，聚丁烯-1的三方晶FormⅠ在共混物中PB-1组分较低，即分散相粒子相对比表面积较大的条件下生长更快。因此可以得出结论，聚丁烯-1的FormⅠ可能由两相界面上结晶的聚丙烯诱导形成，而FormⅡ则由相区中的异相成核点诱导产生。　　3.聚丁烯-1及其共聚物的固-固相转变及自成核现象　　前人研究发现，熔体结晶形成的聚丁烯-1的FormⅡ通过低温预退火，可以大大加快向FormⅠ的相转变过程，由此人们认为聚丁烯-1的固-固相转变满足“成核-结晶”的模型。但目前为止，并没有得到FormⅠ晶核会在低温形成的直接证据。本文通过一种修正的自成核程序，发现聚丁烯-1及其共聚物在较低温度下退火很短时间（三分钟），便可以检测到一种新的成核效应。这种成核效应对应着晶体中的一些微结构的变化，即FormⅠ“潜在晶核”的产生。这些“潜在晶核”并不能通过X射线、原位红外或DSC检测出来。对共聚物PB1-ran-PE来说，这些“潜在晶核”还可以同时促进FormⅡ和FormⅠ的成核和生长，即发生自成核(Self-nucleation)和交叉成核(Cross-nucleation)效应。进一步研究发现，最终样品中两种晶型的比例取决于结晶温度。　　4.丁烯-1/乙烯共聚物的熔体记忆效应　　聚合物熔体在成核前期的有序结构形成与演化，对于深入认识聚合物成核和生长机理具有重要意义。本文研究发现，丁烯-1/乙烯共聚物（PB1-ran-PE）在高于平衡熔点20℃时，依然可以表现出很强的熔体记忆效应。通过比较起始晶型不同的聚丁烯-1的熔体记忆效应，发现含有少量FormⅠ晶体的样品在降温过程中比FormⅡ更有利于成核，说明聚合物晶体熔融后残余的分子链构象在熔体记忆效应中起到重要作用。偏光显微镜观察证实，PB1-ran-PE的自成核效应会增加共聚物的成核密度，但对晶体的生长速率没有影响。等温自成核实验则发现，含有熔体记忆产生的有序结构的样品在高温结晶时，其结晶速率并不会加快，这可能是由于结晶产生的有序结构的尺寸小于高温结晶时所需要的临界核厚度所致。