重金属离子铅、汞等广泛存在于环境中,并在生物体内蓄积,当含量过高时,会导致各种严重疾病的发生。重金属离子在纳摩尔浓度水平的监测在临床诊断、医疗卫生和环境保护等领域具有非常重要的意义。相对于色谱分析、光谱分析的测试手段,电化学测试方法具有测试设备简单、测试速度快、对试样处理要求低的优势,同时因为其较高的检测灵敏度、良好的选择性和较低的检测限等优点而被广泛应用。电化学检测的关键问题在于敏感电极的构建,一般可以通过对基底电极进行功能性的修饰来实现。贵金属纳米粒子和过渡金属铁氰化物等活性物质近年来被广泛应用于各种电化学、光电化学研究中,是性能优异的电极修饰材料。然而,单一的修饰物往往不能满足测试工作对电极灵敏度、选择性和检测限等多方面的需求。因此,多种材料复合修饰的敏感电极逐渐成为主流的敏感电极研究方向。我们在前人研究的基础上,通过对贵金属纳米粒子、过渡金属铁氰化物等电活性物质的综合利用,制备了铅离子的选择性敏感电极。此外,我们还对硅光电极的修饰方法进行了深入的探讨,通过对硅光电极进行电镀、镍层转化、化学沉积等三种修饰方法制备了可以对铅离子检测的敏感电极。具体实验内容及研究结果如下:（1）不同方法制备铁氰化镍膜修饰Pt/n-n⁺-Si电极的光电响应比较研究本章我们通过真空蒸镀技术在n-n⁺-Si硅片表面蒸镀一层厚约40 nm的铂金膜和100 nm的镍膜,为了增加硅片的欧姆接触面积,在其后面蒸镀一层厚约300 nm的高纯铝。第一种制备稳定的铁氰化镍膜方法是由硅片表面的镍层通过电化学方法转化得到的。第二和第三种制备方法分别利用电镀和化学沉积的方法,在镀有铂金膜的硅电极表面修饰得到铁氰化镍（Ni HCF）薄膜,三种方法制得的NiHCF/Pt/Si修饰电极作为光电化学传感电极。实验通过X射线光电子能谱（XPS）、傅立叶红外光谱（FTIR）表征了电极表面修饰物的物质成分和官能团情况。采用循环伏安法（CV）、电流时间法对铁氰化镍修饰铂硅电极的光电化学特性进行了表征。我们采用三种制备方法制备铁氰化镍修饰的硅光电极考察了对苯二酚（HQ）、邻苯二酚（CC）、抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）四种探针的光电化学效应。实验结果表明,三种制备方法得到的铁氰化镍修饰铂硅电极均对多巴胺（DA）和抗坏血酸（AA）具有良好的检测灵敏度和线性相应,而对邻苯二酚（CC）、对苯二酚（HQ）的响应不够明显。（2）三种铁氰化镍膜修饰硅光电极对重金属离子的检测我们利用前面三种方法制备得到的铁氰化镍修饰电极对Pb（II）、Hg（II）进行了光电化学检测。首先,我们考察了在三种方法修饰的硅光电极在去离子水中,Pb（II）离子对苯二酚（HQ）、邻苯二酚（CC）、抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）四种光电化学物质的光电催化效应。实验证明,Pb（II）离子对邻苯二酚和对苯二酚对的光电催化效应显著,对抗坏血酸和多巴胺几乎没有催化效应。以上述研究为基础,我们将邻苯二酚和对苯二酚作为光探针,对去离子水中的微量Pb（II）进行了光电化学定量检测,且优化了Pb（II）检测的实验条件。实验发现去离子水为该项实验的最佳测量介质。Pb（II）在40-560 nM浓度范围内有良好的线性响应。最佳检测灵敏度为1.785 nA cm^-2/nM,检测限为7.27 nM（信噪比S/N=3）。另外,我们还探究了三种方法制备的功能化电极在实际样品中的检测性能。铁氰化镍铂硅光电化学传感器在光探针对苯二酚（HQ）、邻苯二酚（CC）作用下,以直饮水为检测介质对Pb（II）进行光电检测。实验结果为:Pb（II）同样在40-560 nM浓度范围内有良好的线性响应。最佳检测灵敏度为0.757 nA cm^-2/nM,检测限为32.96 nM。最后,我们以直饮水为检测介质,对干扰物质Hg（II）进行了光电化学检测,最佳检测灵敏度为0.05 nA cm^-2/nM,检测限为121.02 nM。