α-和δ-MnO2的制备及其臭氧催化活性研究

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中国是一个淡水资源相对贫乏、人均淡水资源占有量很低的国家。在淡水资源十分紧张的现状之下,我国的水环境污染问题却十分严重。由于人类社会生活中对工业化合物、植物激素、农药、药物、化妆品等化学物质的大量使用,并通过直接和间接的方式不断排放到水环境系统中,对淡水资源造成了严重的污染。环境内分泌干扰物和药品及个人护理品是现今两大新兴污染物,采取相应的措施来防止新兴污染物对人类健康和生态系统造成更大的破坏刻不容缓。多相催化臭氧氧化技术可以有效的去除水体中的难降解有机物,制备出高活性的二氧化锰催化剂是未来多相催化臭氧氧化技术应用于水处理的一个重要发展方向。目前对二氧化锰的研究中,α-MnO2被认为是各种晶型的MnO2中具有最佳的催化效果。针对α-MnO2用作臭氧催化剂的报道中主要研究催化剂可催化臭氧降解的有机物以及催化机理,材料的制备工艺大都直接参考经典的合成方法得到棒状的α-MnO2。通过调控工艺制备具有特殊微观形貌的α-MnO2的研究较少。同时,δ-MnO2是具有良好催化特性的一种催化剂,但在催化臭氧氧化技术中的研究目前不多,以及现有的δ-MnO2的制备工艺一般较为复杂或制备的材料的结晶性较差。本论文采用了碳酸锰做模板的方法制备出了具有双层结构的中空方块α-MnO2和用高锰酸钾为唯一原料在一步水热的条件下制备出了结晶性良好的花瓣状δ-MnO2。将制备的材料进行了催化臭氧氧化双酚A和布洛芬的实验测试,发现双层中空方块α-MnO2和花瓣状δ-MnO2在双酚A和布洛芬的降解实验中都表现出了良好的催化活性,且在反应最初的2 min内是催化反应快速进行的一个阶段。商业上购买的γ-MnO2对双酚A的降解实验中表现出了一定的催化活性,但远低于本文中制备的两种材料;而在对布洛芬的降解实验中,γ-MnO2不但没有表现出催化活性,反而对布洛芬的降解起到了一定的抑制作用。这说明了催化剂发挥催化作用的主要原因在于催化剂、臭氧和有机物分子三者之间能够发生有效的相互作用。在催化反应的过程中,羟基自由基不是主要的活性自由基。
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