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尼龙6(PA6)是目前应用最广泛的一种工程塑料,具有较好的物理机械性能,但存在热稳定性低、抗裂纹扩展能力差等缺点。为了改善PA6的性能,目前多采用添加增韧剂的方法,而具有增韧效果的材料通常极性较弱,所以由于热力学的原因,增韧剂很难在极性材料PA6中形成均匀细致的分布,所以通常需要添加第三相相容剂以改善组分间相容性。但是,相容剂的添加增加生产成本,给加工带来一定的难度,无法回收利用,不利于环保。另外,与PA6共混的增韧剂模量通常较低,降低了PA6的力学性能。
本研究在分子水平上设计,采用两种不同长度的刚性链段二胺单体与相同的柔性链段二酸单体(PEG3),进行三元共聚合,合成出一系列具有稳定液晶性的新型热致聚酰胺液晶(N-TLCP),1H NMR、FT-IR的测试结果证明合成了目标结构三聚体,DSC测试结果表明,刚性链段的摩尔比为1:1的N-TLCP熔点(Tm)为222℃,清亮点(Ti)为337℃,符合作为PA6与N-TLCP原位复合材料中液晶分散相的条件。首次揭示了熔点下降的原因,一方面是因为在聚酰胺液晶主链上引入带有侧基(-CH2)的刚性基团,破坏了分子结构的规整性;另一方面,不同长度的刚性链段的引入,增加了酰胺官能团位置的数量,提高了分子内氢键密度,降低了形成分子间氢键官能团位置数量,同时增大了分子间氢键的距离,使分子间氢键密度下降,降低了刚性单元之间错动的难度,也起到了降低熔点的作用。POM和XRD结果表明,N-TLCP为向列型液晶。另外,首次通过己内酰胺开环,与二胺、二酸( PEG3)二元共聚的TLCP共缩聚合成嵌段液晶共聚物TLCP-N6, FT-IR、1H NMR、POM、DSC及XRD结果表明,TLCP-N6在较宽的温度范围内只显示向列相,共缩聚引入的长柔性链改变了液晶的热力学性能。
采用共溶剂法和熔融法制制备PA6与N-TLCP复合材料,对于共溶剂法制得的共混体系,随着N-TLCP含量的增加,特性粘度提高、DSC测试共混体系中的PA6熔点下降、FT-IR图谱中v(C=o)和v(NH)波数向低波数位移且吸收峰变宽、SEM观测共混物为均相体系,TGA的分析可知,N-TLCP的加入提高了复合材料热稳定性。复合材料中PA6的结晶温度、结晶焓降低,结晶峰变宽,结晶速度变慢,结晶度下降。当N-TLCP的含量在40wt%以上时,由于两相之间的相互作用产生的氢键逐渐增强,完全限制了PA6的分子链的运动和规整排列而发生相反转而完全呈现非晶的特征。POM的结果表明,N-TLCP的加入细化了PA6的晶粒。综合分析表明N-TLCP与PA6之间的分子间氢键提高了N-TLCP与PA6两相的相容性,在不添加相容剂情况下,形成了两相相容体系。采用熔融共混的方法制备N-TLCP与PA6复合材料,扭矩、DSC、FT-IR、XRD以及SEM等综合分析结果表明,当N-TLCP含量为5wt%时,体系能够表现较良好相容性,N-TLCP的含量过高容易发生N-TLCP相团聚,造成相分离,降低了体系的相容性。
采用机械共混制备PA6/N-TLCP复合材料,当加入5wt%的N-TLCP时,适当密度的分子间氢键作用提高了PA6、N-TLCP两相之间的相容性,不发生相分离,较纯PA6拉伸强度增加了3.2MPa(增加了5.2%),弹性模量增加了461MPa(增加了38.3%),断裂伸长率提高了逾280%,断裂形貌表现为典型的“脆-韧”转变。当N-TLCP含量超过15wt%,两相之间粘度差距较大,N-TLCP不易分散而产生相内的氢键作用,自团聚而造成相分离,降低了PA6/N-TLCP复合材料的力学性能,拉断断面为明显的脆断形貌。