过渡金属配合物作为许多化学反应的中间体,在催化过程中起着非常重要的作用。因此,深入细致地研究过渡金属配合物的热力学性质,是当前催化化学和生物无机化学等领域的前沿课题之一。但由于实验条件的限制和实验手段的不足,采用量子化学方法研究过渡余属配合物的热力学性质就显得十分必要。近年來,理论和计算化学飞速发展,但实现含过渡金属的大分子体系精确的分子模拟和理论计算仍是整个理论化学面临的挑战。在本论文中,我们致力于发展基于第一性原理的、能够处理溶液中过渡金属络合体系的科学计算方法,用于过渡金属配合物的重要热力学性质的定量计算,包括几何构型、电子结构、键解离能、酸碱性、氢负离子转移能、氧化还原电动势等,计算精度达到或接近于实验误差精度,并在取得大量系统性的计算结果的基础上,深入探讨配体效应、取代基效应、溶剂化效应等物理有机化学中的基本问题。在第一章中,概述了过渡金属配合物的量子化学理论研究的背景、现状和展望,并简要介绍了本论文的研究目的和主要创新点。在第二章中,简要介绍了常用的计算化学方法,主要包括量子化学方法、分子力学、分子动力学和蒙特卡罗等方法。在第三章中,主要报道了过渡金属氢化物在乙腈溶液中pK_α的精确计算。我们运用多种量子化学方法计算了过渡金属氢化物的pK_α值,评估了各种方法的准确性,组合出了一种有效的基于第一性原理的计算方法,这种方法可用于乙腈溶液中过渡金属氢化物的pK_α的精确计算,计算精度达到1.5个pK_α单位。在精确计算的基础上,我们还系统地研究了第八副族过渡金属氢化物的结构与其酸性之间的构效关系。(发表于Organometallics 2006,25,5879-5886.)在第四章中,开发了一种新的理论方法,准确可靠地计算过渡金属氢化物在乙腈溶液中的氢负离子转移能。运用常见的密度泛函方法,并适当考虑相对论效应的影响,发展出一套精度较高、计算速度较快的计算工具。这套方法不依赖于分子结构,具有可靠的普适性,还可用于精确计算过渡金属氢化物的pK_α和对应配合物的氧化还原电动势。在获得大量系统性数据的基础上,进行化合物结构与性能的相关性分析,阐明配体效应、取代基效应、金属周期性等对过渡金属氢化物的氢负离子转移能的影响,为过渡金属催化剂的设计与合成提供理论帮助。(发表于Organometallics 2007,26,4197-4203.)在第五章中,利用理论方法准确预测有机钴络合体系中Co-C键BDE。通过与实验值的校准,建立了一种基于第一性原理的普适方法,并使用这种方法成功地预测了28个结构不相关的钴配合物的Co-C键BDE,精度达到2.2 kcal/mol。利用这种理论方法,首次系统研究了平面型配体对Co-C键BDE的影响,并探讨了Co-C键强度与钴自由基稳定性之间的关系,加深了对物理有机化学基本原理的认识。(Organometallics,2008,In press.)基于第一性原理的量子化学理论方法,其计算结果是可靠的,同时它不受实验条件的限制,可以解决一些通过实验手段难以解决的问题。本论文的研究成果,会为过渡金属催化和生物无机化学的发展提供有价值的基础资料。