稀土及过渡金属离子掺杂氧化物发光玻璃的制备及性能研究

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发光二极管(LED)作为新时代绿色照明光源,由于其节能、环保、寿命长等优越性,具有巨大的应用潜力。发光玻璃热稳定性好,且容易加工成所需的形状,可以与LED半导体芯片直接封装,不必采用环氧树脂;发光玻璃导热系数高于环氧树脂,可使W-LED应用时,半导体芯片的热量更好地散发出去,降低半导体芯片PN结的温度。在这个背景下,本文研究了稀土及过渡金属掺杂的氧化物发光玻璃。采用高温熔融淬冷法制备了Pr掺杂的氧氟硅酸盐玻璃、Eu/Dy掺杂的铝硼磷硅酸盐玻璃和钙硼磷硅酸盐玻璃、Tb/Sm掺杂的磷硅酸盐玻璃以及Ag掺杂的氧氟硅酸盐玻璃。采用吸收光谱、荧光光谱、色坐标、衰减曲线、X射线衍射、傅里叶红外光谱等测试分析方法,对发光玻璃进行了较系统的研究。对于Pr掺杂的氧氟硅酸盐玻璃,用Na2O替换CaO以及增加Al2O3的含量可以分别促进CaF2和Al2O3在玻璃中的自发析晶。玻璃中Al2O3可以促进Pr3+在481nm(3P03H4)的发光,而B2O3对此发光有抑制作用。发光玻璃中Pr3+在443 nm激发下在481 nm附近存在重吸收现象,且可被玻璃中CaF2的析晶所增强。在Eu和Dy单掺或共掺的铝硼磷硅酸盐玻璃中,B2O3/P2O5的相对含量对玻璃结构的改变以及Eu和Dy发光的调节有重要的影响。AlPO4晶体可以在熔融淬冷的过程中不需要进行任何的核化和晶化的热处理形成。在空气氛围中制备的玻璃中,Eu3+可以转化为Eu2+,Eu3+向Eu2+的转化效率,发光性能以及玻璃的结构极大地依赖于B2O3/P2O5的相对含量。通过荧光衰减分析讨论了Eu2+向Dy3+的能量传递。通过改变B2O3/P2O5的含量以及Eu离子掺杂浓度成功实现了玻璃的发光颜色调控。在Eu/Dy掺杂的钙硼磷硅酸盐玻璃中,B2O3增多,P2O5减少会促进NaCa5(PO45晶体的析出。在Tb/Sm掺杂的磷硅酸盐玻璃中,Al2O3与CaO含量的增加会抑制正磷酸盐晶体在玻璃中的析出,而Na2O含量的增加则有利于晶体在玻璃中的形成。增加Na2O而减少Al2O3的含量会使得玻璃中析出的晶体由Na3Ca6(PO45部分变为NaCaPO4。正磷酸盐晶体的析出会使得[PO4]3-在630-540cm-1的弯曲振动吸收增强。Tb3+与Sm3+激发峰在紫外区域的重叠使得Tb3+与Sm3+相对发射强度通过改变激发波长而调节。在Ag掺杂的氧氟硅酸盐玻璃中,Na2O对CaO的替换有利于ZnAl2O4晶体的析出。玻璃中Ag+掺杂量以及玻璃基质组成的改变使得Ag+发射峰位置发生移动。玻璃中Ag+含量增加以及在特定玻璃组成中会促进Ag+还原为Ag0。Ag+与Ag0间的耦合作用会在玻璃中产生新的激发吸收及发射行为。
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