基于对二苯基蒽多羧酸镧系金属有机框架的制备与光电性能研究

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镧系金属有机框架材料由于其具有镧系离子的特性与有机配体多样性而成为配位化学和晶体工程等领域的研究热点。结构新颖、功能多样的镧系金属有机框架材料的构筑并探究其在光电磁、催化、气体吸附与分离、生物成像等领域的应用,在镧系功能材料方面具有重要意义。本论文以晶体工程学为基础,以功能为导向,对基于含有对二苯基蒽发光团的多羧酸配体构筑的Ln-MOFs进行了研究,主要内容如下:1.以二元羧酸4,4′-(9,10-蒽二基)双苯甲酸(H2ADBA)和四元羧酸5,5′-(9,10-蒽二基)双间苯二甲酸(H4ADIP)作为多齿配体与不同镧系硝酸盐通过溶剂热法合成了一系列三维中性结构的Ln-MOFs(1-7和8-13)。从晶体结构解析可知,1-4结晶于三方晶系P1空间群,羧酸基团和溶剂DMF参与配位。5-7结晶于三方晶系中的P1空间群,由水和溶剂DMAc原位分解的乙酸参与配位。8-13结晶于单斜晶系中的C2/C空间群,羧酸基团与水参与配位,同时还含有2个未配位的羧酸基团,具有较大的孔隙率。两个配体上的羧酸通过螯合(μ1-η~1:η~1)、桥连双齿(syn-syn-μ2-η~1:η~1)和双齿螯合(syn-syn-μ2-η~1:η~2)的配位模式组合导致结构的多样性。2.对以H2ADBA为配体的系列Ln-MOFs进行性质研究,1是具有磁制冷的Ln-MOF:在T=2 K、ΔH=7 T时,负磁熵变(-ΔSm)为24.67 J kg-1 K-1;3是具有荧光导电双功能的Ln-MOF:在308 K、98%RH时,质子导电率为1.07×10-4 S cm-1,同时能够选择性识别SA、acac、Al3+、Ga3+和Fe3+,并且不受其他有机小分子和阳离子的干扰。6是具有荧光特性的Ln-MOFs,能够选择性识别SA、acac、Al3+、Ga3+和Fe3+,并且不受其他有机小分子和阳离子的干扰。3.对以H4ADIP为配体的系列Ln-MOFs进行性质研究,9作为一种荧光导电双功能Ln-MOF。在333 K、98%RH时,质子导电率为2.41×10-5 S cm-1。荧光测试表明,其对水杨醛具有荧光猝灭效应,检出限为0.083μM;对乙酰丙酮,Al3+、Ga3+、L-天门冬氨酸和L-谷氨酸具有荧光增强效应并且具有较低的检出限,检出限分别为0.16μM,0.069μM,0.079μM,0.25μM和0.23μM,是潜在的多功能分子荧光探针材料。
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