论文部分内容阅读
纳米材料在近几十年来引起了科学家们广泛的关注,纳米科学成为了21世纪科技产业革命的重要内容。当材料的尺寸达到纳米级时,材料的物理化学性能都发生了很大的改变,表现出量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面和界面等效应,这些独特的性能使纳米材料在光学,电学,磁学等多个领域有广泛的应用前景。在所有的纳米材料中,半导体纳米材料-量子点是备受人们关注的领域之一,对半导体体纳米晶的研究也是目前纳米材料研究中最活跃的领域之一。由于显著的量子尺寸效应,量子点的带隙宽度可以简单通过调节量子点的尺寸而实现,这一特性使量子点在新型发光材料,光检测器,能源材料等领域有广泛的应用前景。随着近二十年来合成方法的发展,对量子点的研究已经取得了很多成果,但目前还有很多问题亟待解决,在人们探索解决问题的方案中,研究和开发新型半导体纳米材料一直是极为重要和有效的途径。本论文中我们探索了几种新型无毒的半导体纳米晶的合成方法,初步的研究了他们的性能。目前半导体纳米晶主要集中在II-VI族的CdSe,CdTe,ZnSe,III-V族的InP,InAs和IV-VI族的PbSe,PbTe等,对于其他族的二元半导体纳米晶研究较少,如III-VI族的In2S3,In2Se3等。在本工作中我们就对这类III-VI的In2S3,InSe和In2Se3做了初步的研究。首先我们使用高温有机热注射法成功的合成出了尺寸约为7 nm的立方结构的β-In2S3纳米粒子,In2S3纳米粒子的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱表现出明显的量子尺寸效应,In2S3纳米粒子的吸收光谱对应纳米晶的本征吸收,峰位的不变说明纳米晶的尺寸没有发生变化,荧光峰的蓝移表明In2S3纳米粒子荧光过程有从含有缺陷的激子复合过程到本征的电子空穴复合的转变,反映了In2S3纳米粒子成核后生长很迅速,在后续的过程中主要是纳米晶结晶性的提高,表面重构和表面缺陷减少的过程,而纳米晶的尺寸没有发生变化,透射电子显微镜也给出了相应的证据。接着我们对同族的In-Se化合物的纳米晶进行了研究,通过简单的高温热注射方法成功地合成了少见的亚稳态的立方闪锌矿结构的InSe纳米晶,InSe纳米晶的紫外可见吸收光谱在610 nm出一个吸收峰,通过和体相InSe材料的带隙相比,实验中合成的InSe纳米晶出现了明显的量子尺寸效应。我们还研究了温度对产物的结构和形貌的影响,发现在温度较低时,有大量的Se单质出现,不能形成InSe纳米晶,当实验中的温度较高时,发现生成的产物为六方结构的In2Se3纳米片,尺寸约为600 nm,通过在实验中不同时间取出样品的XRD得出在生成In2Se3纳米片的过程中有一个从亚稳态的立方闪锌矿InSe向六方In2Se3结构转变的过程,这说明实验中的反应温度就可以提供能量克服由亚稳态的立方闪锌矿InSe向六方In2Se3结构相变的势垒,同时可以算得这个相变的势垒为0.052 eV,相变的驱动力是减小体系的能量而达到稳定态。近年来,IV-VI族的PbS,PbSe和PbTe纳米晶已经被科学家广泛的研究,但是对于同族的Sn类半导体纳米晶的报道还很少。其中的SnS和SnSe是典型的四层半导体体,他们特别的层状的晶体结构也导致了对其小尺寸纳米晶合成的困难。目前人们研究的半导体纳米晶都是立方结构或是六方结构晶体结构,对这类层状晶体结构的半导体纳米晶的研究还很少。在论文中我们探索了这类层状结构半导体纳米晶的合成,并对他们的性能作了初步的研究。对这类层状结构纳米晶的合成,选择前驱物是很重要的,我们合成出了Sn的水合物Sn6O4（OH）4作为合成中Sn的前驱物,为了更好地使用这个前驱物,我们对其在不同的实验条件下的稳定性做了初步的研究,发现纯的水合物比较稳定,在较高的温度下也不发生分解,但是一旦存在其他的物质,比如多余的金属离子或是水, Sn6O4（OH）4则很容易分解成SnO。在这种新型Sn源Sn6O4（OH）4的基础上,我们首先合成了层状晶体结构的SnS纳米晶,如纳米粒子,纳米花和纳米片。纳米粒子的尺寸约为13 nm,且尺寸分布均一,纳米粒子和纳米花都是单晶的结构。在合成SnS纳米花的实验中我们发现了制备的纳米花随着反应时间的增加会逐渐转变成大尺寸非晶的纳米片,在纳米花转变到纳米片的聚集过程中伴随着一个非晶化的过程,我们分析这个非晶化过程的根本原因是SnS本身特殊的层状的晶体结构,这种结构的化合物有形成二维片状结构的趋势,同时我们运用了热力学计算了从SnS纳米花到非晶的纳米片转化过程中的自由能得变化,发现这一转变过程是符合热力学规律的,转变后系统整体的能量降低,得到了一个更稳定的状态。最后我们研究了SnS纳米粒子的光学性能,通过分析我们得到了SnS纳米粒子表现出明显的量子尺寸效应。在成功的合成了SnS纳米晶的基础上,我们又对SnSe纳米晶进行了合成,实验中制备出了小尺寸且尺寸均一的SnSe纳米粒子,通过改变实验条件可以实现对SnSe纳米粒子形貌和尺寸的控制,详细讨论了实验中各个反应条件对SnSe纳米粒子尺寸和形貌的影响,紫外可见吸收光谱表明实验中合成的SnSe纳米粒子中存在间接带隙,验证了理论计算给出的结构,并且在小尺寸的SnSe纳米晶中直接带隙和间接带隙都表现出明显的量子尺寸效应,随着SnSe纳米粒子尺寸的增大,荧光发射光谱发生红移也充分说明了SnSe纳米粒子中明显的量子尺寸效应。最后我们研究了SnSe纳米晶作为锂离子电池负极材料的性能,我们提出了一个SnSe纳米晶作为锂离子负极材料的充放电过程的机理。对SnS和SnSe这类层状纳米晶体结构的研究将可以帮助科学家们对其他的层状晶体结构的半导体纳米晶的合成和性能的研究提供了重要的参考。上面我们成功的合成出了层状晶体结构的IV-VI族的SnS和SnSe纳米晶,另一种IV-VI族的Sn类半导体SnTe是一种很重要的中红外区的发光材料。目前人们对中红外区发光材料的研究主要集中III-V族的Sb化合物上,这化合物制备的成本高,且只能覆盖3-5μm的范围,有很大的缺陷。SnTe就能够覆盖整个中红外和部分远红外区,有重要的应用前景。我们以Sn6O4（OH）4为Sn源成功合成出了SnTe纳米晶,并且通过调节配体的链长实现了对SnTe纳米晶尺寸和形貌的控制,深入研究了以短链八胺作为配体的实验结果,发现在实验中制备的SnTe纳米粒子逐渐的聚集成单晶的SnTe纳米线,并且这些单晶的纳米线随时间的增加不断地长大,我们用定向聚居的机理成功的解释了由纳米粒子转变成单晶纳米线的过程,定向聚集的驱动力是一个减小体系的自由能,这也为纳米材料中定向团聚过程的研究提供了一个重要的例子。